[摘要]近年来工业园区废水对生态环境的威胁逐渐受到人们的关注。这种废水成分复杂，通常需要在生化处理后接高级氧化单元对废水进一步处理，以使尾水满足排放要求。本文首先对工业园区废水的特点及处理现状进行介绍，然后阐述了在实际工程中常用的几种高级氧化技术的机理，通过对调研的列举部分工程实例进行简述，对各项技术的优缺点进行对比分析，总结了工业园区废水高级氧化技术的现状，最后对高级氧化技术处理工业园区废水治理中的发展趋势进行了展望，以期为今后的工程应用提供参考。
[关键词]工业园区；废水；高级氧化；臭氧氧化；Fenton氧化
1绪论
工业园区是指在一定的地域空间范围内，通过集中配置基础设施以及政府制定相关的优惠政策，吸引或引导工业企业及相关配套产业进驻本地区。[1]。在这样一个工业共同体中，每个成员单位通过集体化管理，共同承担部分生产、运行成本，同时也可以获得更大的经济和社会效益。然而，随着工业园区规模的扩大，其内部各行业的企业随之增加，在创造经济价值的同时，各企业排放的废水也给当地资源和环境带来了巨大压力。所以工业园区废水处理对我国生态文明建设和绿色发展战略的实施具有重要意义。
2工业园区水污染问题
2.1工业园区废水的特点。工业园区的废水主要来自园区内各企业产生的废水和废液。据《工业园区废水处理管理政策研究报告》统计，截止至2018年9月，我国已有省级及以上工业园2411家，市县级工业园则达到了40000多家。而在省级及以上工业园中，废水处理设施建成率为97%，仅工业废水和生活废水两项的年处理总量就高达971亿吨。而近年来，多地出现工业园区水污染事件的报道，表现出该方面政策及管理的不完善。随着《水污染防治行动计划》的出台，工业园区的废水处理也面临着更高的处理要求。由于园区内各企业客观上存在行业、生产条件、产品类型、设备性能和管理水平等的差异，导致各企业流入废水处理厂的废水的水质、水量会有很大差别，因此，与城市废水处理厂的废水相比，工业园区所接纳的废水的水量和水质变化巨大，且具有污染物浓度高、种类多、毒性高、难生物降解等特点。正因如此，使得工业园区废水处理厂的处理系统通常缺乏针对性的设计和缺乏管理经验，常规物理+生化处理也难以使其出水达标排放[2]。
2.2工业园区废水排放要求。在一般情况下，根据企业所属行业类别，国家制定了各行业的具有针对性的排放标准。而由于工业园区内企业所属行业不定，且工业园废水往往统一流入废水厂，经废水厂处理后外排，其排放要求往往由工业园所在地的排放条件来决定。若园区废水厂将废水处理后纳入市政管网，则其处理后的废水各指标需达到《废水综合排放标准》(GB8978-1996)的三级标准和《废水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)的要求。若园区废水厂的进水成分复杂，生物难降解且含有有毒有害物质，则执行GB8978-1996的一级或二级标准来控制。
2.3工业园区废水处理概况。目前常见的工业园区废水处理厂的主要工艺为“预处理-生化处理”三级处理模式。近年来，随着园区内各行各业企业工艺的迭代升级，在企业的生产过程中往往会产生更复杂的难生物降解有机物，随管网进入园区废水厂，导致废水中的COD更难以降至达标排放。大量研究及应用表明，在生化处理后接深度处理的三级处理模式能有效降低印染废水中的COD，是使废水达标排放的有效方法。深度处理过程主要包括物理吸附、曝气生物滤池、高级氧化技术、膜生物反应器等，主要目的是将生化阶段的尾水进行进一步处理，使其能达标排放或外排。在实际应用中，主要是通过组合工艺，综合各处理单元的优缺点，进一步提高各处理单元的处理能力。在上述深度处理工艺中，以高级氧化技术及其与其他技术的组合应用最为广泛。
3高级氧化技术简介
高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses，AOPs)是通过化学反应产生羟基自由基(ꞏOH)，并利用ꞏOH的强氧化性对有机污染物进行处理的一种处理技术[3-4]。废水中高级氧化处理的机理大致分为以下两步：(1)ꞏOH的产生：O3、H2O2等氧化剂在一定条件下产生氧化能力极强的ꞏOH。ꞏOH的氧化电位为2.80eV，氧化性仅次于氟(2.87eV)，具有能有效地降解和去除有机污染物的能力；(2)有机污染物的分解：ꞏOH在极短时间内将大分子有机物氧化分解成小分子有机物，甚至能够矿化为CO2、H2O。因此，经过高级氧化过程后，废水的可生化性往往在一定程度上有所提高。正因如此，高级氧化技术具有反应速度快、适用范围广、二次污染小等优点，且一般具有良好的处理效果。随着近年来排放标准的提升，该技术也逐渐应用于各行业的废水深度处理过程中。根据高级氧化技术中使用的不同的氧化剂或反应形式，该技术主要分为臭氧氧化、光化学氧化、电化学氧化与芬顿氧化等，而实际工程中以臭氧氧化和芬顿氧化最为常见。下面对工业园区废水处理厂的常见的几种高级氧化技术进行概括，并对其应用现状与发展趋势进行分析，以期为相关研究人员和工程技术人员提供有益参考。
3.1臭氧氧化工艺。O3作为一种强氧化剂，在任何pH条件均可与水中的污染物成分进行反应，其产物为小分子有机物、H2O、CO2，故其不会造成二次污染。臭氧分子与污染物成分的反应方式主要包含两种：(1)缓慢且有选择性的直接氧化作用；(2)O3分子在废水中经过一系列反应生成ꞏOH，生成的ꞏOH与有机污染物分子反应从而对其进行去除[5]。两种反应方式中，后者具有更强的氧化性，反应速率更快，且具有无选择性。然而，常规臭氧氧化工艺在实际应用中也有一定的局限性：ꞏOH的生成速率低，在实际工程中难以达到所需处理量的要求；此外，该工艺的运行维护成本高，对废水水质的要求较高，无法应对实际运行过程中水质水量骤变的情况；此外，运行过程中臭氧对设备的腐蚀也不可忽视。为了提升臭氧催化过程的处理效率，目前主要有如下三种改进方法：(1)臭氧催化氧化：使用Fe2+、Mn2+、NaOH等催化剂促进ꞏOH的生成，通过ꞏOH将难生物降解的大分子有机物分解为小分子甚至矿化为H2O、CO2而排出体系[6]。(2)H2O2/O3：H2O2是废水处理过程中常用的氧化剂。H2O2可以与O3反应，产生无选择性的ꞏOH进而与污染物分子反应。O3/H2O2的反应条件温和、设备简单，运行成本低，且可以一定程度上增加水的可生化性[5]。(3)UV/O3：在UV/O3过程中，紫外光在水存在下将臭氧转化为氧分子和原子氧。原子氧进一步生成H2O2，在UV作用下，H2O2分解形成羟基自由基。UV/O3对COD的去除效率工艺通常比单独的臭氧或UV的效率更高，但是其在能源效率上不如H2O2/UV或H2O2/O3，因为与H2O2相比，O3在水中的溶解度低，抑制了反应的进行。因此，如果污染物浓度较高，运行成本也可能会随之升高。目前，已有部分关于UV/H2O2/O3组合工艺的研究[7]。
3.2Fenton氧化工艺。芬顿氧化法的原理是通过Fe2+与H2O2反应生成的ꞏOH与废水中的有机污染物反应，从而达到降解有机污染物的目的[8-9]。Fenton反应的机理起源于1934年Harber和Weiss提出的自由基氧化机理[10]，即ꞏOH氧化有机污染物生成CO2和H2O，其中包含了一系列的复杂反应[11]。影响Fenton氧化反应的因素主要包含停留时间、反应温度、药剂的投加量以及废水的pH。芬顿反应能有效去除多种有机污染物，且对反应条件要求不高[19]。此外，也有部分基于Fenton工艺的改进型工艺，例如电芬顿[4]、光芬顿[12]、超声芬顿[13]及各种改进Fenton的组合技术[28]，这些技术已被证明具备一定的研究和实践价值。
3.3光化学氧化。光化学氧化技术是在通过光催化剂在紫外或可见光照下发生电子的跃迁，产生ꞏOH、ꞏO、h+来对有机污染物进行氧化还原降解的技术[14]。光催化氧化技术的优点如下：反应条件温和；可以应用于大多数难降解有机废水的处理；对微生物、部分无机物均有一定的处理效果；处理后的产物无二次污染。光化学氧化法具有反应条件温和，运行成本低而且易于与其他高级氧化技术联用等优点，但应用中也有一些不足，比如催化剂的制备成本高，光利用效率不高，且有可能产生毒素更大的中间产物，催化剂回收存在很大的难度等，所以还需要继续深入的研究，才能够推动其在实际水处理中的应用和推广。
3.4电化学氧化工艺。电化学氧化技术是在常温常压下，通过阳极放电产生ꞏOH而对有机污染物进行去除的技术[15-16]。电化学氧化法的优点是几乎不会产生二次污染，且反应条件温和、装置简单，建造成本低。目前，国外已发展出阳极氧化工艺(anodicoxidation)[17]、电芬顿(electro-Fenton)[18]、光电芬顿(photoelectro-Fenton)[19]、太阳光电芬顿(solarphotoelectro-Fenton)[20]等工艺并有一部分应用实例[21-23]。但电催化在实际运行中存在氧化效率低，耗电量大，稳定性不高，装置运行维护费用高等缺陷[34]，所以目前电化学氧化法仍处于实验研究和应用摸索阶段，要大规模应用到工业中，还需要进一步的优化工艺参数，提高电化学氧化法的反应效率。
4工业园区废水的高级氧化处理工程应用
由以上分析可知，在工业废水处理的实际工程中使用较多的仍是臭氧(催化)氧化和Fenton(催化)氧化，而光、电氧化技术往往作为辅助组合工艺使用。
4.1臭氧氧化深度处理应用及分析。刘兴静等[5]使用“水解酸化/A2O/MBR/臭氧氧化”工艺对天津某工业园区内废水处理厂进行扩容与提标改造，处理规模10000m3/d。该工程设计臭氧接触池2座，有效容积162m3，臭氧产生浓度60kg/h；总投资9889万元，运行成本4.03元/m3，出水满足排放标准。茹星瑶等[24]以Cu负载活性炭为催化剂，使用微气泡催化臭氧深度处理化工园区废水。结果表明，该工艺可以将出水COD降至20mg/L以下，臭氧利用率为97.5%，催化臭氧氧化反应效率为0.554mgCOD/mgO3；何锐等[25]对江苏省某化工园区废水处理厂进行技术改造，设计规模10×104m3/d，臭氧催化氧化段将COD从A2O出水的60mg/L降低至45mg/L，出水水质满足GB18918-2002中的一级A标准；陈金灿等[26]对某50000m3/d工业区废水厂进行提标改造，在原有二级处理工艺的基础上，采用“超滤+臭氧催化氧化(辅以活性炭吸附)”工艺，其中臭氧催化氧化接触池单池水力停留时间为1h，单池催化剂接触时间为0.5h，正常滤速为5.13m/h，强制滤速为6.16m/h，投产后三年的达标运行表明臭氧催化氧化工艺能有效去除难降解有机物。臭氧催化氧化工艺具有广阔的应用前景，今后应针对新型材料的研发，加大臭氧和催化剂接触面积、防止催化剂流失、降低运行成本等方面进行研究，为工业废水处理提供新的途径。目前也已经有大量工程案例选择臭氧高级氧化作为深度处理工艺，但需要注意的是，在实际运行中，由于O3的不稳定性，需要现制现用，投资成本和运行成本较高。此外，O3对设备的腐蚀和操作人员的潜在危害也不可忽视。
4.2Fenton氧化深度处理应用及分析。韩小刚等[27]针对某市工业园区5000m3/d焦化废水处理出水水质难以稳定达标的问题，首次采用“前端各厂A/O预处理—后端园区OAO+Fenton深度处理”的工艺模式，工程调试运行表明，COD去除率高达99%，达到GB16171-2012直排标准。潘兴华等[28]使用“Fenton+BAF”组合工艺对化工园区生化出水进行深度处理，其中Fenton工艺可以将COD从140mg/L降低至84mg/L左右，经过BAF后出水COD约42mg/L，系统运行费用约2.94元/t。周鹏飞等[29]对使用“Fenton+混凝+磁分离沉淀”技术对工业园区综合废水处理设施进行提标改造。该项目进水中含大量难生物降解有机物，二沉池出水COD为55~120mg/L，经深度处理后出水能满足排放需要。主要设计参数：总停留时间为1h、加药量硫酸120mg/L、FeSO4200mg/L、H2O2100mg/L、石灰350mg/L。曹国民等[30]使用Fenton工艺对某化工企业园区的集中式废水处理厂进行升级改造，相应的处理后出水COD和TP分别稳定在60mg/L和0.4mg/L以下，可达标排放，核算每吨废水的Fenton药剂成本约为0.9元。陈思莉等[31]采用“UASB+A/O+Fenton”工艺处理某工业园废水进行处理，该废水的主要来源为精细化工企业经过预处理后的废水。经该工艺处理后，废水的COD从500mg/L左右降至90mg/L以下，BOD5从300mg/L左右降至20mg/L以下。Fenton氧化工艺作为一项成熟的高级氧化深度处理技术，在全国范围内已经得到了广泛的应用。然而，Fenton工艺对水力条件、污染物性质的要求较高，工程设计上长期没有相应设计规范指导，导致部分设施在实际运行中常需投入更高的运行成本才能满足达标排放的需要。2020年，随着《芬顿氧化发废水处理工程技术规范》的实施，对常规Fenton及各种改进Fenton工艺的设计、运行维护的技术要求做出指导性意见。
4.3工业园区废水高级氧化技术对比分析。Fenton氧化工艺操作较简便且污染物去除效果好，但是其反应要求pH为酸性，且污泥产量高，对pH的中和和污泥的处理处置是其制约因素。此外，实际工程案例表明，臭氧氧化对COD的去除效果要低于Fenton氧化工艺，主要原因是对某些COD成分复杂且去除要求高的工业废水处理效果不理想，要达到去除目标需要相当高的臭氧投加量，也就意味着较高的建设成本和运行成本。而电化学氧化和光催化氧化，由于其材料制备复杂或者反应器复杂、能耗高、效率有待提升等问题阻碍了其工程应用。随着日趋严格的环保要求，很多废水处理厂的工业废水处理线也要求提标至《城镇废水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标准(COD≤50mg/L)。而不同工业废水水质差异很大，COD成分差异也很大，有时需要几种深度处理工艺的组合才能达到如此高的排放标准。例如某以精细化工废水为主的工业废水处理厂，常规生化处理无法去除其中的难降解部分COD，传统的高级氧化技术也难以将COD去除至排放限值，或者所需药剂量非常大以致于工程上很难实施。该厂最终选择了Fenton催化氧化和臭氧催化氧化的组合工艺，必要时还可辅以活性炭/焦吸附。由于工业园区水质的复杂性与差异性，建议工业废水处理工程选择工艺方案时，进行前期试验研究以获得最佳的工艺路线与工艺参数。
5展望
与传统废水处理技术相比，高级氧化过程能把难生物降解的有机污染物分解成小分子有机物或直接降解为CO2和H2O，同时提高废水的可生化性，便于在后续工艺中使用曝气生物滤池等工艺，保证废水中的COD能得到进一步去除而达标排放，满足日益严峻的排放标准需求，已然成为近年来水处理的热点研究方向。然而由于目前各种高级氧化过程存在建设成本高，且例如O3氧化、Fenton氧化等过程，需要在运行过程中不断投入反应药剂和催化剂以保证处理效率，而这也造成了高级氧化过程的运行成本也居高不下，因此还需要继续深入的研究，以在降低运行费用的同时提高处理效率。已有研究与工程实践表明，使用催化剂的臭氧催化氧化和Fenton催化氧化相比传统氧化的效果显著提升，可进一步研究开发新型高效催化装置。另外，研究各处理单元之间的组合应用，进一步的优化工艺参数提高氧化速率和效率，充分发挥高级氧化技术的优势，以及在实际应用过程中结合其他生化处理和深度处理工艺等方式，提高工业废水的处理效率，实现废水零排放处理目标。
作者:许潮江 许江军 潘杰 陈勋贤 单位:绍兴市上虞区水务集团有限公司 佛山市水业集团有限公司