[摘要]染料废水主要来源于制革、纺织、食品、造纸、塑料等行业，具有有机物浓度高、成分复杂、色度高、难降解等特点。高级氧化法在处理有机废水具有鲜明的亮点，本文综述了染料废水的高级氧化处理技术研究进展，对臭氧氧化法、电化学氧化法、催化氧化法和物理氧化法四种方法进行了归纳和总结了其优缺点，且对染料废水处理的高级氧化法研究发展进行了展望。
[关键词]染料废水；高级氧化；催化氧化法；新型材料；物理氧化法
我国是染料生产和应用大国，众多的天然染料和合成染料广泛应用于制革、纺织、化妆品、食品、造纸、塑料和生物医学等行业。不仅在生产染料过程中会产生高浓度的染料废水，在使用染料的过程中还约有10%至15%[1]会在染色过程流失，这将产生大量染料废水。染料废水是一种带有特征有机污染物的废水，具有有机物浓度高、色度高、毒性强、酸碱性强及难降解等特点[2-3]。染料废水超标排放进入自然水体，将严重影响水体中植物的光合作用和其他微生物的生命活动。由于染料毒性还具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和其它生物生长也将造成严重危害[3-5]。因此，研究染料废水的去除方法势在必行。
1概述
因一些有机污染物的化学稳定性和低生物降解性，无法通过传统技术进行处理，高级氧化可作为一种生物处理的预处理提高可生化性，有利于后续处理，并且对于一些高级氧化方式的组合处理有机废水也是最近研究的热点。高级氧化技术通过氧化还原作用，将难生物降解的高毒性有机污染物完全分解为二氧化碳和水或转化为危害较小的矿化中间产物。后续生物处理的进行。高级氧化技术主要有臭氧氧化法、电化学氧化法、催化氧化法和物理氧化法。一般认为高级氧化是外部刺激氧化剂产生了羟基自由基(OH•−)，硫酸根自由基(SO4•−)，和超氧离子自由基(O2•−)，氯自由基(Cl•)等，破坏了有机分子结构使其分解为较小分子，最终降解为二氧化碳和水，以达到降解有机物的目的。
2高级氧化法的分类
2.1臭氧氧化法。臭氧在污水处理中常被用作消毒剂和氧化剂。臭氧氧化可以通过臭氧的直接氧化和产生HOꞏ的间接氧化作用破坏有机物结构。单独使用时，孙志强等[6]研究臭氧处理实际分散染料废水可以去除偶氮键和苯并异噻唑类有机物，但是中间产物生成的物质为羟基自由基消除剂，致使有机物矿化度不高。和其他技术联用时，张秀等[7]研究O3/UV工艺在超重力旋转填充床处理200mg/L模拟罗丹明B染料废水，20min后脱色率和COD去除率分别可达100%和40%。
2.2电化学氧化法。电化学氧化法选择具有催化氧化作用的活性电极，在极板上生成能降解有机物的强氧化物质[8]。朱连燕等[9]利用响应曲面法优化使用Ti/SnO2-Sb电极作为阳极的电催化降解染料废水，电解30min后脱色效率预测值达到98.68%。电解溶液和pH对电化学氧化法中有些电极材料没有影响。HAMOUSH等[10]研究铂电极对偶氮染料橙G的电化学降解，去除效果与较宽范围内的初始pH无关，且使用氯离子促进了铂电极对偶氮染料橙G的电化学降解。
2.3催化氧化法。催化氧化法是通过催化材料活化氧化剂产生OH•−、SO4•−等活性物质。催化氧化法包括芬顿和类芬顿氧化、过硫酸盐氧化和光催化氧化。催化氧化法一般是利用催化材料上的过渡金属进行活化。司慧萍等[11]研究了Fe-Beta分子筛类Fenton降解罗丹明B染料废水，结果表明，在70℃下反应2h后罗丹明B溶液的脱色率可达95%；对实际染料废水在200℃下反应2h后罗丹明B溶液脱色率可达96%。LIF等[12]研究了木屑和稻壳制备的生物炭活化过硫酸盐处理酸性橙7，结果表明，木屑生物炭比稻壳生物炭性能更优，酸性橙7的脱色率在90%以上。CAIC等[13]研究颗粒活性炭负载钴催化剂化学需氧量去除率为38.5%，矿化程度不高。光催化是光子产生的电荷-载流子对的能量等于或大于带隙能量，由于能量的这种变化，电子和空穴的形成发生了，产生了氢氧化物和其他自由基，用于分解有机污染物[14]。常用的半导体材料为TiO2，ZnO，WO3，SiC，CuO，CdS，PbS，SnO2，光源分为可见光，紫外光和太阳光直射。近年来光催化的研究在制备不同结构的纳米材料和对半导体掺杂改性方面成果比较突出。在复合材料和制备清洁环保的纳米材料方面，PUTRIRA等[15]研究在可见卤素灯照射CN共掺杂的TiO2催化剂，在240分钟后的去色率为96%，并且由于矿化而去除了约44%的TOC。RAMEZANALIZADEHH等[16]研究通过溶胶-凝胶水热法合成的5g/LCoTiO3/CuBi2O4复合材料，在LED可见光照射下催化5ppm直接红16染料，在pH=4.3能达到91%的降解率。掺杂可以提高光催化活性。GHANBARIS等[17]研究采用浸渍涂层和热附着于玻璃微珠制备的N-Fe掺杂的TiO2/SiO2纳米复合材料，对Cr(VI)，BR-29，BB-41，BY-51的去除率分别为91.73%，85.64%，87.23%和58.59%。光催化在可见光下的催化效应和材料有关，且紫外灯具有选择性。ABDEL-AZIZR等[18]研究的AgIO4/ZnO催化剂中AgIO4能将ZnO的光催化响应转移到可见区中。ARISTIZABALA等[19]通过实验发现KrCl灯可以替代LP-Hg灯，且紫外灯的选择取决于染料类型，但是TOC没有降低。
2.4物理氧化法。物理氧化法包括等离子体，电子束，超声波和微波氧化。物理氧化的产生装置昂贵，对能源也有需求。表1总结了一些物理氧化方法。高级氧化的研究趋势为高效稳定，绿色环保，可重复利用的催化剂材料和探究各种高级氧化技术反应的机理。但是高级氧化可能不能氧化完全，产生有害的中间产物是高级氧化是引入实际废水处理工程中的一难点。表2[26-31]总结了一些高级氧化法的优缺点。
3结语与展望
(1)实际印染废水成分复杂、可生化性差，利用高级氧化法对染料废水进行预处理，提高废水可生化性后将有利于后续生物处理，因此可将不同的高级氧化方法进行组合，从而提高染料废水的处理效果或者提标改造现有企业。(2)高级氧化法的非均相催化剂在成本和投加简单方面占据优势，研究非均相催化剂具有一定的前景。(3)物理氧化法处理染料废水的不足在于对能量的需求比较大，涉及的机理研究不充分，对于物理氧化法的研究有待补充。
作者:殷萍 单位:西华大学土木建筑与环境学院
