摘要：以Nb、Al、C单质粉为原料，按照Nb、Al、C摩尔比为2∶1.2∶1配制原料混合物，采用Ti+C“化学炉”自蔓延高温合成了Nb2AlC粉体。利用XRD和SEM研究了Nb2AlC粉体的物相组成和微观形貌。结果表明：合成产物的主相为Nb2AlC，同时含有少量副产物NbCx和Nb2Alx；Nb2AlC单片结构为块状或层状，各个单片间排列呈现层状结构。通过化学炉自蔓延高温合成技术，能为反应提供足够的热量，促进了中间产物更迅速进一步反应，有利于Nb2AlC相的形成。
关键词：Nb2AlC粉体；化学炉；自蔓延高温合成0
引言
近年来，一种拥有层状结构的三元陶瓷材料在材料领域迅速崛起，通常用Mn+1AXn表示（其中M代表过渡金属元素，A为主族元素，主要包括Ⅲ和Ⅳ族元素，X为碳或氮），兼有陶瓷和金属的优良特性，既拥有良好的导热、导电能力，在高温下也能像陶瓷材料一样具有良好的热稳定性，应用领域广泛[1-3]。自蔓延高温合成技术（SHS）是目前制备MAX相材料的一种高产率、高环保的先进手段[4-5]，已经成功合成了Ti2SC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2SnC和Nb2AlC等[6-11]，并且国内外对稳定性最佳的Ti3AlC2材料进行了大量的研究，而相比之下对Nb2AlC的关注较少。Nb2AlC是一种具有三元层状结构的碳化物，相对于其他MAX而言，具有更好的热力学性能、电化学性能和机械性能。不过Nb2AlC的制备条件比较苛刻，配比成分稍有偏差，就极容易形成NbCx等杂质，并且在早期的制备中，粉末纯度都极低。在20世纪80年代，Schuster和Nowotny[12]通过1000℃的电弧熔炼170h首次合成了Nb2AlC材料。Zhang等[13]以Nb2O5、Al、Al4C3粉末混合物为原料，采用SHS技术制备了三元层状碳化物Nb2AlC，当Nb2O5∶Al∶Al4C3=3∶11∶1（摩尔比）时，Nb2AlC的析出率最佳，最终产品中仅检测到5%的NbC。Kovalev等[14]以Nb2O5、Al和C粉末为原料，CaO2-Al作为发热剂，在5MPa氩气压力下SHS合成了Nb2AlC，当添加剂用量为15%时，Nb2AlC最大相含量达到67wt%。由于传统实验直接进行自蔓延反应，绝热温度不够，反应较难进行，完成得不彻底，制成的样品产量极低并且含NbCx等杂质，因此，有必要开发出一种能够快速且方便合成高纯度Nb2AlC的新技术。“化学炉”自蔓延高温合成技术（COSHS）就是在绝热温度低的反应体周围包裹具有较强放热反应潜能的混合物料，借助其燃烧反应提供的强热使内部的较弱的反应体系顺利完成燃烧合成反应[15]。本文以Nb、Al、C为主要原料，Ti+C作为“化学炉”，采用化学炉自蔓延高温合成技术制备高纯相Nb2AlC粉体，分析了产物的物相组成和微观形貌。
1实验部分
1.1实验材料
铌粉（纯度大于98%，平均粒径约为38μm），铝粉（纯度大于99%，平均粒径约为40μm），石墨粉（纯度大于99.85%，平均粒径约为30μm），钛粉（纯度大于99.9%，平均粒径约为35μm），均购自中国国药集团。
1.2实验方法
先按照Nb∶Al∶C=2∶1.2∶1（摩尔比）配制好原料，接着将其置入真空干燥箱内干燥12h，随后使用不锈钢球与原料按照5∶1的质量比进行时长3h、转速400r/min的球磨。为了使其粉末混合物充分干燥且无团聚，将球磨好的混合物放置一夜，再打开球磨罐充分与空气接触钝化3h～4h，然后在样品周围包裹Ti+C作为“化学炉”烧制Nb2AlC金属化合物，最后在0.4MPa的氮气压力下通过自蔓延高温技术合成实验所需材料。
1.3材料结构和微观形貌表征
采用荷兰PANalytical公司的X’Pert3PowderX射线衍射仪在40kV、20mA、CuKα（λ=0.15406nm）条件下对不同样品的结构和组成进行表征。采用美国FEI公司的NovaNanoSEM450型扫描电子显微镜观察Nb2AlC粉体的微观形貌。
2结果与讨论
2.1XRD表征
由于在实验中，以Al粉为原料烧结制备MAX相时Al会损失一部分，因此配制原料时按照Nb∶Al∶C=2∶1.2∶1（摩尔比）进行配制，增加了一定的Al含量。图1给出了使用与不使用“化学炉”技术的自蔓延高温合成Nb2AlC粉体的XRD图谱。从图1中可以看出，采用自蔓延高温技术成功合成了Nb2AlC粉体，两者的主峰皆为Nb2AlC峰，说明以元素比例混合原料可以制得Nb2AlC。Nb2AlC的自蔓延高温合成过程可用溶解-析出机理描述，反应始于Al的溶解，熔融状态的Al与Nb反应生成Nb-Al熔体，而Nb-Al熔体包裹着碳颗粒，C进一步溶解到熔体中与Nb反应生成NbCx，反应放出大量的热进一步提高体系温度，促进反应并从熔体中析出Nb2AlC[8]。由于“化学炉”Ti+C的助燃效果，COSHS方法会使得反应的温度更加高，因此生成的中间产物NbCx更多，体系温度更高，有利于Nb2AlC的合成；另外，SHS方法烧制的样品原料配比也满足211相元素比，也会使反应倾向于生成Nb2AlC，不过Nb2AlC主峰的强度明显弱于COSHS方法烧制的样品，并且其NbCx与Nb2Alx杂质峰的强度更大。说明仅通过SHS会使反应发生不完全，从而产生NbCx与Nb2Alx杂质峰而无法析出更多的Nb2AlC相，而“化学炉”Ti+C促进了反应的进行，加速了Nb2AlC相的合成。Nb2AlC是一种具有六方晶体结构的三元层状化合物，其空间群为P63/mmc，晶格常数a=3.134Å，c=13.899Å，而XRD结果显示这两个样品的晶格常数a=3.103Å，c=13.830Å，两者的Nb2AlC峰均向左发生一定的偏移，这是由于加入过量的Al，Al固溶在晶体中导致Nb2AlC晶格常数发生改变，从而导致晶面间距发生变化。显而易见的是SHS方法制备的产物虽然主峰是Nb2AlC峰，但其产量明显更低，并且其中含有更多的杂质。而COSHS方法制备的产物主峰Nb2AlC峰的衍射强度增加，NbCx与Nb2Alx杂质相明显减小。说明加入“化学炉”Ti+C助燃明显有利于Nb2AlC相的形成，抑制其他杂质相的形成，促进合成Nb2AlC。
2.2SEM表征
图2是在0.4MPa氮气压力下化学炉自蔓延高温合成的Nb2AlC粉体SEM照片。从图2中可以发现，Nb2AlC单片结构为块状或层状，各个单片之间排列呈现层状形貌，这是典型的MAX体系晶体形貌。这些块状直径厚度约为2μm，长度约为6μm，并且块状之间层次分明，分散性较好，尺寸相对均匀。在图中可以观察到存在大量尺寸较小的薄片状或者层状Nb2AlC颗粒。经过前面XRD分析可以确认，这些颗粒为NbCx和Nb2Alx，并且这些颗粒之间能够均匀、连续地堆叠或者连接在一起，没有明显的界面。在合成Nb2AlC材料时，发现使用“化学炉”包裹会有利于Nb2AlC的合成，由于Nb2AlC为六方层状晶体结构，加入过量的铝，铝元素通过熔融反应形成片状晶粒，反应放热继而析出层状的晶粒，从而导致会形成这种典型的MAX体系晶体形貌。另外，自蔓延高温反应保证了在极短的时间内Nb2AlC相大量地生成，从而产物中会含有高含量的MAX相，而NbCx是通常情况下产物中难以消除的杂质。这是由于碳化物之间的键合能过高，断键过于困难，而SHS反应时间受到限制，很大程度上反应不彻底[7]，导致最终Nb2AlC中还有一定量的NbCx残留。因此在本研究中，由于NbCx未反应完全，产物中的液相Nb-Al也会转变为Nb2Alx，导致其中还有这两种副产物的存在。
3结论
1）采用Ti+C“化学炉”助燃，能为反应提供足够的热量，促进中间产物更加迅速地进一步反应，有利于Nb2AlC相的形成。
2）“化学炉”自蔓延高温合成的产物主相为Nb2AlC，同时含有少量副产物NbCx和Nb2Alx。
3）Nb2AlC单片结构为块状或层状，各个单片间排列呈现层状结构。
作者：吴海江 黄宇翔 刘毅 单位：邵阳学院机械与能源工程学院 邵阳学院高效动力系统智能制造湖南省重点实验室
