有色金属元素分析范文1
[关键词]金属材料，化学成本，仪器分析
中图分类号：TG115 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）02-0000-01
金属材料的化学成分是决定材料性能和质量的重要因素，现行国家、行业标准对绝大多数的金属材料都规定了其必须保证的化学成分，有的甚至作为质量、品种的指标。金属材料的化学成分分析依据分析原理和分析条件不同，分为化学法和仪器法。化学法主要根据金属成分的化学反应来确定金属材料的组成成分，这种方法能够准确定性及定量分析金属化学成分，但存在着试剂消耗量大、过程复杂、效率低下的缺点。仪器分析法则根据元素的的光学、电学等化学性质，利用分析设备为依托，准确快速地实现成分分析。随着仪器分析学科的发展和越来越多先进分析设备的问世，紫外可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、原子发射光谱法以及X射线荧光光谱法等仪器分析方法在金属材料分析领域应用越来越成熟。
一、 紫外可见分光光度法
分光光度法的原理是利用重金属与显色剂发生络合反应，生成有色的分子团，反应后溶液的颜色深浅与浓度成正比。在特定的波长下与标准样品比色检测。目前分光光度分析主要有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定，另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见区都有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于分析的较少。加入显色剂使待测物转化为紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，是目前金属材料分光光度分析方法最广泛的手段。通过分光光度法，可测定金属材料中的Mn、P、Si、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti、V、Al、W、Nb、Mg等化学成分。与传统化学法相比，紫外可见分光光度法具有灵敏度高，仪器设备操作简单，操作便捷、快速的有点，能够广泛应用在各种金属材料的化学成分分析中，但是相比较于化学法以及其他仪器分析方法，存在着样品需要显色处理、准确度不高的不足。
二、 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立起来的一种新型仪器分析方法，依据金属材料中被分析的目标元素能够吸收特定波长的特征谱线，根据特定元素对光吸收量的多少从而利用朗博比尔定律去进行定量分析，实现金属材料中元素含量的分析。该种方法能够实现金属材料中70多种微量元素的成分分析。分析灵敏度根据原子化方式的不同有所不同，火焰原子吸收光谱法测定的金属材料相对灵敏度为1.0×10-8～1.0×10-10g・mL-1，非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12～1.0×10-14g。原子吸收光谱法作为一种成熟且应用广泛的分析方法，应用在金属材料化学分析领域具有不可替代的优点：首先，该方法分析范围广，能够分析金属材料中70多种主次微含量的元素；其次，原子吸收光谱法采用的是锐线光源，减少了目标元素之外的其他元素光谱干扰，有利于得到更为准确的分析结果，测定微、痕量元素的相对误差可达0.1%～0.5%，这点在基体复杂的金属材料分析中尤为明显；再次，该方法具有良好的稳定性和重现性，精密度好，一般的仪器分析结果相对标准偏差为1%～2%，性能好的仪器可达0.1%～0.5%。第四，该方法分析的速度快，分析一个样品只需要数十秒至几分钟。基于以上优点，该方法已经成为金属材料化学成分分析的主要手段。但是该法也存在每次测试只能分析一个目标元素，分析多元素时样品用量大，以及只能分析液体样品，金属材料需要化学前处理的不足。
三、原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的，是通过测量待测元素的原子蒸汽在特定频率能激以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。原子荧光主要有5种基本类型：共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、敏化荧光和多光子荧光。大部分仪器分析工作时使用的是共振荧光因其跃迁的概率最大且普通线光源即可获得相当高的辐射密度。原子荧光光谱法在金属材料化学分析中应用最成功的是金属材料中易形成气态氢化物的As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te和Hg等8种元素的痕量分析，到20世纪末，又增加了Cd和Zn两种元素。目前有些国家标准中已经将原子荧光光谱法指定为金属材料中个别元素分析的标准方法。原子荧光光谱法分析金属材料，具备以下几个方面的优点：1、分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除干扰；2、与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能够将待测元素充分预富集，进样效率接近100%；3、连续氢化物发生装置易于实现自动化；4、不同价态的氢化物发生条件不同，可进行金属材料中痕量元素的价态分析。但是基于原子荧光光谱法的原理，能够形成气态氢化物的元素有限，所以原子荧光光谱法仅能够实现金属材料中部分元素的分析，而不能实现所有成分元素的测定，存在一定的局限性。
四、原子发射光谱法
原子发射光谱法与原子吸收光谱法相辅相成，是金属材料中无机元素定性和定量分析的主要手段。分析的原理是依据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线，对元素进行定性和定量分析。该方法分析目前最主要的仪器为ICP-AES，此类仪器可实现70多个元素的微量、痕量分析。与原子吸收光谱法不同，使用该仪器分析方法分析金属材料时，一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，从而可以实现一个金属材料样品同时测定其中的多个元素含量。使用原子发射光谱法分析的试样，大多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，若用光电直读光谱仪，还可在几分钟内同时做几十个元素的定量测定。对于批量金属材料的分析，体现出了快速和样品使用量较少的优点。原子发射光谱法的仪器大多都具备检出限低，稳定性及重现性好的优点，但也存在一定的不足，在金属材料分析中，由于各个元素的发射谱线众多，各个目标元素有时会出现相互干扰的情况，影响结果准确性；分析金属材料中主元素含量时，由于含量过高，分析的准确性会变差；该类仪器分析方法，只能分析金属材料中的元素含量，而不能分析金属材料中的化合物含量或者元素的形态；虽然缺点明显，但是原子发射光谱法还是以其无法比拟的优点赢得众多金属材料化学成分分析者的欢迎，成为金属材料化学分析的首选手段。
五、结语
使用仪器分析方法进行金属材料的化学成分分析，每种方法适用的样品类型以及分析的目标不一致，优缺点明显。如何根据金属材料的性质以及分析的目标选取适当经济的分析方法，才是做好金属材料化学分析的关键。随着化学分析技术的进步以及仪器性能的不断提高，仪器分析手段将会更加广泛地应用到金属材料化学分析中。
参考文献
[1] 孙汉文.光谱学与光谱分析，2003，23（2）：386.
[2] 那延富，郑健，冯国栋等.分析化学，2003，31（4）：490.
[3] 邓勃.现代仪器，2004，（2）：1.
[4] GB/T12689.1～13689.12-2004锌及锌合金化学分析方法.
有色金属元素分析范文2
关键词 激光电离； 飞行时间质谱； 元素成像； 半定量； 瓷片
1 引 言
陶瓷是伴随着人类活动的古老物件之一。瓷器的碎片经常被发现于各个古迹遗址中，对古瓷片的胎体、釉面等组成的元素检测能够为考古学历史学的研究提供丰富而有意义的信息，如古瓷原料分析、制作工艺研究、瓷片的聚类分析等\。目前应用于瓷片元素分析常用的方法有电感耦合等离子体质谱（ICPMS）\、激光溅射电感耦合等离子体质谱（LAICPMS）\、激光诱导击穿光谱（LIBS）\、能量色散X射线荧光 （EDXRF） 探针技术\、质子诱发X射线荧光分析（PIXE）\及中子活化分析（INNA）等。与以上这些方法相比，利用激光电离飞行时间质谱法（LITOFMS）对瓷片的分析无需繁琐的样品前处理，具有固体表面直接分析，谱图干扰少，金属元素和非金属元素同时快速检测的优点。
本实验室自行研制的LITOFMS已被成功应用于地质样品、环境样品，甚至一些生物样品等多种固体样品表面金属元素及非金属元素的半定量分析\；又在此基础上进一步发展了新的激光电离飞行时间质谱固体表面元素成像分析系统，且该成像分析体系已在矿石样品表面元素成像分析中得以应用\。瓷片作为不易消解、质地坚硬的固体样品，若利用本实验室研制的LITOFMS及元素成像分析系统对其表面进行直接的元素分析，不仅可以实现瓷片胎体和釉面中金属元素及非金属元素的半定量检测；还能够满足表面部分元素非均匀分布的样品如青花瓷瓷片的表面多元素成像分析。
本实验对一块北宋龙泉青瓷瓷片及一块仿古青瓷瓷片进行了釉面和胎体中元素检测，获得两块瓷片中非金属元素在内的多元素半定量分析结果，并对比出这两种不同瓷片中所含元素种类及含量的差异；对一块明代青花瓷片进行了表面元素成像分析，得到Fe, Mn, Co等非金属元素在内的多元素成像图。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
本实验室自行研制的激光电离飞行时间质谱（LITOFMS）已建立的激光电离飞行时间质谱固体元素成像分析系统（其结构和参数见参考文献\）；低速金刚石切割机（沈阳科晶公司）；超声波清洗机。
去离子水（18.3 MΩ・cm）；丙酮（分析纯）；北宋龙泉青瓷瓷片，仿古青瓷瓷片，明代青花瓷瓷片由瓷器收藏家王传明先生慧赠。
2.2 北宋龙泉青瓷瓷片和仿古青瓷瓷片中元素的检测
将瓷片样品用切割机切割成约1 cm×1 cm的小瓷片，每种瓷片各切割两块；再从中分别各取一块，利用切割机小心切除其釉面，露出胎体。继而将切割好的4块瓷片在超声波清洗机中清洗，烘干，并用丙酮擦洗，以确保待分析样品表面洁净。在自制的激光电离飞行时间质谱上进行两种瓷片的胎体及釉面的元素分析。实验过程中离子源、离子透镜和飞行时间质量分析器的电参数设置见表1。表1 仪器操作参数设置
Table 1 Typical operating parameters
激光脉冲频率 Laser pulse frequency 10 HzSlit Ground激光波长 Laser wavelength532 nmElectrode 1, 2, 5, 6 of Einzel 2Ground
光波脉宽 Laser pulse duration4.4 nsElectrode 3 of Einzel 2
2420 V
3 结果与讨论
3.1 北宋龙泉青瓷瓷片和仿古青瓷瓷片中元素的检测
目前，已有多种分析方法对瓷片中的元素进行检测分析，有些甚至采用了数据统计分析实现大量瓷片的聚类分析和未知种类瓷片的鉴别\。图1和图2即为利用激光电离飞行时间质谱（LITOFMS）对北宋龙泉青瓷瓷片及仿古青瓷瓷片胎体和釉面的元素分析所获得的谱图。除了金属元素，谱图上也展现了非金属元素，如O, Si, P等，并且瓷片中的主体元素O, Al, Si, K, Ca等及微量元素P, Ti, Mn, Cr在谱图中均可清晰看到。使用元素的分离子流除以总离子流的方法可以得到该元素的半定量含量，并根据元素的常见氧化物形式，可以得到如表3所示的各元素氧化物的无标样半定量分析结果\。实验中所检测的仿古青瓷从外观颜色上与所检测的北宋龙泉青瓷非常接近，肉眼较难判别，但分析结果表明：两者无论是元素的含量还是种类均存在差异。就胎体中的元素而言，对比图1中a2与b2，北宋龙泉青瓷
表3 龙泉青瓷和仿古青瓷胎体及釉面元素含量 （%）
Table 3 Element compositions （%） of the body and glaze of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （Longquan porcelain） and the imitation of ancient celadon shard （Fake porcelain）
Analite胎体Body龙泉清瓷
Longquan porcelain仿青瓷
Fake porcelain
釉面 Glaze龙泉清瓷Longquan porcelain仿青瓷
Fake porcelain
Na2O
0.10.30.10.5
MgO0.20.30.60.2Al2O322.127.313.614.3SiO2
67.456.264.962.2P2O5－
－0.13－K2O7.710.05.8
7.8CaO0.060.1013.714.6
TiO20.080.70.060.03
Cr2O3－－－0.003
MnO－0.60.080.02Fe2O32.45.01.00.5
瓷片不含Mn，相反仿古青瓷瓷片的元素谱图上出现了明显的Mn信号。两种瓷片的釉面元素也存在差异（图2）。北宋龙泉青瓷瓷片中含有P，而仿古青瓷瓷片中没有；由此可以推测前者的瓷釉在制作过程中添加过草木灰作为助熔剂\；另外，Cr只在存在于仿瓷青瓷瓷片釉面中。对比同种瓷片的胎体元素和釉面元素，可发现釉面中的Ca的含量比胎体中高得多，这与瓷釉原料长石中的Ca含量较高有关，此
图1 北宋龙泉青瓷瓷片胎体元素谱图 （a1）, 放大质量范围48～55（a2）; 仿青瓷瓷片胎体元素谱图（b1），放大质量范围48～55（b2）
Fig．1 Mass spectra of the body of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （a1） and magnified at mass range 48－56 （a2）； Mass spectra of the body of the imitation of ancient celadon shard （b1） and magnified at mass range 48－56 （b2）
图2 北宋龙泉青瓷瓷片釉面元素谱图（a1）, 放大质量范围30～32和48～55（a2）；仿古青瓷瓷片釉面元素谱图（b1），放大质量范围30～32和48～55（b2）
Fig．2 Mass spectra of the glaze of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （a1） and magnified at mass range 30－32 and 48－56 （a2）；Mass spectra of the glaze of the imitation of ancient celadon shard （b1） and magnified at mass range 30－32 and 48－56 （b2）
结果与其它分析方法所获得的结果相吻合\。
3.2 明代青花瓷瓷片中多元素成像分析
青花瓷作为我国传统的釉下彩瓷器，其利用钴土矿作为着色青料，在白色瓷胎上图绘后高温烧制而显色。青花瓷中所用青料包括进口的苏麻离青和国产的石子青、平等青等，这些青料主要成分有氧化钴，其中，国产钴料与进口钴料相比具有高锰低钴的特点\。图3是该明代青花瓷瓷片的多元素成像分析图，图中的颜色条形标尺为各元素的百分含量；其中，图3a为样品的实际分析区域，其余图则为各元素的成像分析图。图3b和图3c中Co、Mn的含量范围说明该实验所分析的明代青花瓷瓷片的钴料具有国产钴料的高锰低钴的特点\。另外可以推测,由于烧制以及长期存放的过程，釉面下的青料将逐渐向瓷片表面扩散，从而出现青花瓷片的白色釉面和青色釉面两部分元素的不均匀分布，这些元素则主要是钴料中所含的元素，如：Co, Mn, Fe等。对比实际样品被分析的表面区域及元素成像图（图3），可知实验结果基本符合上述推测。利用激光电离飞行时间质谱所进行的瓷片表面多元素成像分析与单一的瓷片元素检测相比，能够将瓷片的二维空间信息和元素含量信息结合，更全面地展示出瓷片表面各个元素及其含量分布的实际情况。如图3所示，除了可以观察到Co, Mn, Fe, Ni这些元素在青釉中的含量高于白釉中的含量，还发现作为釉面主要元素之一的Ca的含量呈现出白釉高于青釉的趋势，所形成的Ca的元素成像图恰好与上述几种元素成像图呈互补关系；对于其它的金属或非金属元素（如：Al, Si等）无明显的青白两色釉面的不均匀分布，故所获得的其元素成像图几乎均匀一致。
图3 明代青花瓷瓷片成像区域（a）和多种的元素成像图（b～p）
Fig．3 Photograph of the imaging area of Ming Dynasty porcelain （a） and elemental images of （b～p）
3.3 小结
本实验采用实验室自行研制的LITOFMS仪对一块北宋龙泉青瓷片及一块仿古青瓷片进行了釉面和胎体中元素检测，获得两块瓷片中非金属元素在内的多元素半定量分析结果，并对比出这两种外观颜色相近但种类不同瓷片中所含元素种类及含量的差异；又对一块表面元素非均匀分布的明代青花瓷片进行了表面元素成像分析，得到Co, Mn, Fe, Si, P等非金属元素在内的多元素成像图。实验结果表明，自制的激光电离飞行时间质谱仪以及元素成像分析系统可以满足瓷片表面元素的无标样半定量检测及多元素成像分析，并有望进一步利用数据统计分析实现大量瓷片的聚类分析及未知种类瓷片的鉴别。
References
1 LI QingLin, WANG Ran, HE ShiWei, YAO ZhengQuan. Journal of Wuhan University （Natural Science Edition）, 2010, 56 （1）： 26～30
李清临, 王 然, 贺世伟, 姚政权. 武汉大学学报：理学版, 2010, 56 （1）： 26～30
2 LIU ShunMin, YANG DaWei, LI RongWu, LI GuoXia, CHENG HuanSheng, ZHENG JiongXin, CHEN LiFang. Atom. Energ. Sci. Technol., 2010, 44（2）: 253～256
刘舜民, 杨大伟, 李融武, 李国霞, 承焕生, 郑炯鑫, 陈丽芳. 原子能科学技术, 2010, 44（2）: 253～256
3 FENG XiangQian, FENG SongLin, ZHANG WenJiang, FAN ChangSheng, QUAN KuiShan. Nucl. Phys. Rev., 2005, 22（1）: 142～144
冯向前, 冯松林, 张文江, 樊昌生, 权奎山. 原子核物理评论, 2005, 22（1）: 142～144
4 Li B P, Greig A, Zhao J X, Collerson K D, Quan K S, Meng Y H, Ma Z L. J. Archaeol. Sci., 2005, 32（2）: 251～259
5 Robertson J D, Neff H, Higgins B． Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2002, 189（14）: 378～381
6 Kuzuya M, Murakami M, Maruyama N. Spectrochim. Acta B., 2003, 58（5）： 957～965
7 Cheng H S, Zhang Z Q, Zhang B, Yang F J. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2004, 219220： 16～19
8 Xie G X, Feng S L, Feng X Q, Li Y Q, Han H Y, Wang Y Q, Zhu J H, Yan L T, Li L. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2009, 267（5）： 821～824
9 He J, Huang R F, Yu Q, Lin Y M, Hang W, Huang B L. J. Mass. Spectrom., 2009, 44（5）: 780～785
10 Yu Q, Huang R F, Li L F, Lin L, Hang W, He J, Huang B L. Anal. Chem., 2009, 81（11）: 4343～4348
11 Chen L Z, Lin L, Yu Q, Yan X M, He J, Huang B L. J. Am. Soc. Mass. Spectr., 2009, 20（7）： 1355～1358
12 Yu Q, Chen L Z, Hang W, He J, Huang B L. TrACTrend. Anal. Chem., 2009, 20（7）： 1355～1358
13 Huang R F, Zhang B C, Zou D X, Hang W, He J, Huang B L. Anal. Chem., 2011, 83（3）： 1102～1107
14 HUANG RongFu, ZOU DongXuan, ZHANG BoChao, GONG ZhenBin, HANG Wei, HE Jian, HUANG BenLi. Chem. J. Chinese Universities, 2010, 30（11）： 2113～2115
黄荣夫, 邹冬璇, 张伯超, 弓振斌, 杭 纬, 何 坚, 黄本立. 高等学校化学学报, 2010, 30（11）： 2113～2115
15 Feliu M J, Edreira M C, Martin J. Anal. Chim. Acta, 2004, 502（2）： 241～250
16 ZHU TieQuan, LIU NaiTao, MAO ZhenWei. Chinese J. Spectrosc. Lab., 2010, 27（5）: 1753～1756
朱铁权, 刘乃涛, 毛振伟. 光谱实验室, 2010, 27（5）: 1753～1756
17 Fandiwell P D , Jingri W D. China Ceram., 1989, 3: 58～59
Fandiwell P D , Jingri W D. 中国陶瓷, 1989, 3: 58～59
18 CHEN YaoCheng, GUO YanYi, ZHANG ZhiGang. J. Chinese Ceram. Soc., 1978, 6（4）: 225～246
陈尧成, 郭演仪, 张志刚. 硅酸盐学报, 1978, 6（4）: 225～246
Elemental Analysis of Porcelain Shards by Laser Ionization
TimeofFlight Mass Spectrometry
ZOU DongXuan, YIN ZhiBin, ZHANG BoChao, HANG Wei*, HUANG BenLi
（Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering,
Xiamen University, Xiamen 361005, China）
Abstract The elemental analysis of ancient porcelain shards plays an important role in porcelain provenance study and identification of early precious porcelain. In this study, a piece of Longquan celadon shard made in Song Dynasty and a piece of an imitation of ancient celadon shard were collected. A application of the laser ionization timeofflight mass spectrometry （LITOFMS） in the elements detection of the body and glaze of both porcelain shards was presented. The elemental analysis results of both shards were found to be different. Also, a piece of blue and white porcelain shard of Ming Dynasty was analyzed and elemental images of Co, Mn, Fe, Ni, Ba, Ca, Mg, Na, Al, Si, P, K, Cu, Zn and Rb were subsequently acquired by a surface elemental imaging system which was developed based on the laser ionization timeofflight mass spectrometry （LITOFMS） .
有色金属元素分析范文3
【关键词】水质；重金属；检测方法
水是人类的生命之源，在没有人为污染的情况，水中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但随着工业的发展，工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水中重金属含量急剧升高，导致水受到重金属污染。重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜、粮食等途径，很容易进入人体内，威胁人体健康。
一、重金属的危害
重金属是指密度4.0以上约60种元素或者是密度在5.0以上的45种元素，其中砷、硒是非金属，但是由于它的毒性及其某些性质与重金属非常相似，所以将砷、硒也列入重金属污染物范围内，在环境污染方面所说的重金属更注重它的毒性对生态的危害，主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括同样具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。
随着现代工农业的发展，重金属污染问题日趋严重。重金属污染，不同与其它类型污染，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性等特点。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染；也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题。
二、重金属的测定
我国《生活饮用水卫生标准》和《污水综合排放标准》分别对生活饮用水中重金属元素的含量和污水中重金属元素的最高容许排放浓度作了限制，其他国家在不同行业也对重金属的含量做出了相应的规定，所以现阶段研究出快速、简便、低成本、高灵敏度的重金属离子检测手段和实现在线实时检测具有十分重要的意义。
1 原子光谱法
原子光谱法是目前痕量元素分析的重要方法，它包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法和原子荧光光谱法。它的优点是检出限低，灵敏度高。
原子吸收光谱法的特点是检测灵敏度高、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等。原子吸收光谱法的不足之处是测定某元素需用该元素的光源，多元素同时测定尚有困难，对于复杂试样的测定干扰比较严重，有一些元素的测定灵敏度还不足。火焰原子吸收光谱法测定铅的灵敏度较低，直接用于测定试样中微量铅，提高灵敏度是关键。为了提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度，常采用分离富集技术对样品进行预处理。有研究者通过加入增敏剂吐温-80来简化前处理，消除Fe、Ca、Al等元素的干扰，降低检出限。通过微波消解，可以简化前处理工作，降低检出限。火焰原子吸收分光光度法操作较简单，测试速度快，但检出限较高，只能适用于铅含量较高的样品的分析。
石墨炉原子吸收分光光度计价格较高，分析速度慢，但检出限低，可以分析水、食品、塑料制品等中的痕量铅。
石墨炉原子吸收光谱法测定铅具有很高的灵敏度。对不同种样品中铅的测定都适用，但由于样品中铅含量太低，铅低温易挥发，对实际样品的分析，基体干扰往往比较严重。由于基体效应，在用石墨炉原子吸收光谱法测定铅时应进行分离富集对样品进行处理。用浮动型有机微萃取分离富集样品中的铅，用石墨炉原子吸收光谱法测定铅，相对标准偏差为5.4%，检出限为0.9 ngL-1，且该方法可应用于自来水，井水，河水和海水的测定。
原子发射光谱法，是利用气态原子在受到热或电的激发时发射出的特征辐射进行检测的一种方法。如鲁丹等研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定进口水性涂料中可溶性铅-汞-镉和铬体。 ICP-AES的不足之处在于设备昂贵和操作费用较高。
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光谱法具有灵敏度高，选择性强，试样量少和方法简单等特点。它的不足是线性范围较宽，应用元素有限，因为有包括金属在内的许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，而荧光试剂本身比较昂贵。
2、 紫外-可见分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法，紫外-可见分光光度法进行定量检测的基本原理是比尔-朗伯定律（A=εbc）。紫外-可见分光光度法的优点是操作简单，是一种相对比较廉价的检测方法，水样中大部分离子均可用紫外-可见分光光度法进行测定且检出限可达到很低。当然可见分光光度法也有不足：光谱干扰比较严重，选择性欠缺；分析物质通常必须用加入显色剂转变为吸收光物质，有些金属离子的显色剂不易得到，不易选择，有时还会带来附带物的干扰。杜芳艳[13]等人研究了铅与2-（3， 5-二氯- 2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（3， 5-diCl -PADAP）的显色反应，建立了分光光度法测定化妆品中微量铅的新方法
双硫腙分光光度法是测定铅的国标方法，适用于测定天然水和废水中微量铅，需要用氯仿萃取，在最大吸光波长510nm处测定，铅浓度在0.01～0.30mg/L之间。其摩尔吸光系数为6.7×104 L/mol.cm，最低检出浓度0.01mg/L。由于使用剧毒试剂氰化钾以及氯仿还有繁琐的萃取操作限制了双硫腙法使用。Humaira Khan等人用Tween-20胶束-双硫腙显色体系来测定痕量铅，使得操作简单可以在水相中测定铅，避免了氰化钾和氯仿的使用，获得较好的结果，线性范围0.06-60mg/L，检出限可以达到10ug/L。Rajesh.N等人用Amberlite XAD-1180柱富集分离双硫腙和铅的络合物，可以使检出限达到3.5ug/L。
动力学光度法其基本原理为利用某一化学反应的速度与催化剂浓度、活化剂浓度、阻抑剂浓度、解除剂浓度等存在的函数关系进行测定。
3、质谱法
质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场（或交变电场）使带电粒子按照核质比的大小顺序分离开来，并形成可以检测的谱图。在重金属检测中一般使用等离子体质谱法（ICP-MS），将电感藕合等离子体与质谱联用，利用电感藕合等离子体使样品汽化，将待测金属分离出来，从而进人质谱进行测定。ICP-MS可通过离子荷质比进行无机元素的定性、定量分析，可与高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等进样或分离技术联用，具有比原子吸收法更低的检测限，是痕量元素分析领域中最先进的方法，具有灵敏度高，精密度好，检出限非常低（可以达ppt或ppq 级）等优点，分析曲线的线性范围更宽，干扰少等优点，可用于除汞以外的绝大多数重金属的测定。但其价格昂贵，易受污染，推广应用受到限制，目前ICP-MS的应用还仅仅局限在研究中。
4、电化学分析法
电化学分析法是一种根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与浓度的方法。电化学分析法检测重金属主要包括伏安法、极谱法和离子选择性电极法等。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，所以电化学分析的仪器装置较为简单，易于自动化和连续分析，是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。它的检测限低10-12，而且仪器简单，价格低廉。伏安法和极谱法虽然有很低的检测下限，但是其检测条件苛刻，仪器操作难，所以实际检测中运用并不多。以极谱法为例，试样经消解后，铅以离子形态存在。在酸性介质中，Pb2+与I-形成的[PbI4]2-络合离子具有电活性，在滴汞电极上产生还原电流。峰电流与铅含量呈线性关系，以标准系列比较定容。用示波极谱仪在峰电位-470 mV处记录铅的峰电流。用标准曲线法计算试样中铅的含量。极谱法的检出限为0.085 mg/kg。极谱法设备较廉价，检测速度快，操作简单，但检出限偏高，重现性较差。而离子选择性电极法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，其所需仪器设备便携价廉，分析操作简单单快速，测量线性范围广，选择性和灵敏度较高，因此可现场分析。仍处于发展阶段，运用不够成熟，有待完善。
5、基于QCM技术的检测方法
石英晶体微天平是一种基于压电效应的高灵敏质量传感器（灵敏度可达ng级），装置简单，使用方便，已广泛应用于生物化学传感检测，金纳米粒子较大的团簇质量为以石英晶体微天平为代表的质量敏感型传感器提供了高灵敏度的物质基础。目前基于石英晶体微天平的纳米金探针检测重金属已有一定的研究，此方法不仅具有灵敏度高、选择性好的特点，而且方法简单、快速、成本低、便于现场分析因而便于普及。已有报道通过在石英晶体微天平表面形成纳米复合物引起质量变化来检测溶液中的痕量重金属离子。其做法是先让金属离子在羧基修饰的QCM表面进行络合吸附，然后加入羧基修饰的金纳米粒子，使之与QCM表面吸附的重金属离子结合，在QCM 表面形成一层三明治结构的纳米复合物，引起QCM谐振频率明显下降，从而实现定量检测。该方法大大提高了QCM 检测重金属离子的灵敏度，且具有重现性好、传感器易再生等特点。
6 、基于纳米材料的检测方法
纳米材料是指颗粒直径为纳米量级（0.1-100nm）的粒子及由其聚集而成的纳米固体材料。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，由于粒径小，表面曲率大，使得纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应特性。
金纳米探针在分析检测中已逐渐受到关注。纳米金探针最早出现于1996 年，当年美国西北大学的Mirkin教授等将巯基修饰后的寡核苷酸通过Au-S 键共价结合在纳米金表面，组装成纳米金探针，应用于基因检测，基于此平台，利用纳米金探针检测重金属离子开始受到关注，目前国内外在这方面的研究已有一些进展，它在检测重金属离子所表现出的优越性备受肯定，是一种简便、快速的方法，前景也十分可观。
金纳米粒子比色法检测重金属，通过重金属离子或其他大分子调节纳米粒子之间的距离，会引起吸收峰的位移。在检测铅方面，使用DNA剪切酶来控制纳米金粒子的距离已实现比色是运用较多的方法。双链基板链与核酶形成的双链DNA修饰的金纳米，因静电排斥力和空间位阻，成分散状态，呈现红色，遇到铅离子后，发生特异性酶反应，双链断开，纳米金探针表面只剩单链，变为聚集状态，由红色变紫色。此法与早期的通过酶反应破坏DNA交联剂使纳米金由聚集态转为分散态相比，检测限明显降低，可达100nM，而且技术更简单，因为不需要控制聚集态的稳定性。
发展十分迅速的利用纳米金的非线性光学性质―共振瑞利散射来测定自来水的重金属，是一种简便灵敏的分析技术，其分析测定在一台普通的荧光光度计上就可加以实现。该法具有较高的灵敏性和选择性，可以快速简单，可靠地监测水中的重金属。共振光散射法虽在分析化学中得到广泛应用，但其理论研究不足，对方法的具体应用中出现的一些现象尚不能圆满解释。近期已发展成熟表面增强拉曼光谱技术使纳米金检测重金属离子灵敏度有了极大的提高，但是目前只能进行定性或半定量检测，此法有望发展成为痕量重金属离子检测的高灵敏度技术之一。
此外还有基于金纳米粒子的电化学检测法，比如用纳米金修饰电极的进行电化学检测和纳米金放大的电化学检测法等
7、其他方法
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）在铅的特征谱线处有吸收，在一定浓度范围内，其吸收值与铅含量成正比，通过标准曲线法确定试样中铅含量。ICP法的检出限可达0.1～1 μg/g，绝对值可达10-8～10-9 g。ICP分析速度快，可以同时快速分析多种元素，检出限低，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级，样品消耗少。通过和其它检测方法联用，检出限可达更低的数量级，重复性更好。因此ICP被广泛应用于医药卫生、食品安全、地质冶金等众多领域。但是ICP设备昂贵，制样复杂，仪器消耗大量的氩气，不能普遍推广。
展望
在工业高速发展的现代，对环境的保护显得尤为重要。为了对重金属离子的污染程度进行科学的评价及治理，需要对水体中的重金属离子含量进行现场、实时分析。目前国内检测水中重金属元素还主要在实验室进行，对要分析的区域进行现场采样，然后带回实验室用分析仪器进行分析。这只能静态的表现某点水样中重金属的污染情况，而且水体基体复杂，运用仪器进行分析时还需要进行复杂的前处理，这个过程易引入其他干扰物质，其分析结果的准确度以及数据的可靠性受到质疑，满足不了目前水质监测的形式需要。
随着科学技术的不断发展，痕量铅的分析检测技术也在不断地更新、完善和迅速发展，尤其是快速检测技术更能适应现代高效、快速的节奏和满足社会的要求。仪器分析法可以保证数据的精确性和准确性，但其流程仍比较烦琐。尽管以纳米金进行分析的方法及其它速测技术的开发过程需投入较长时间的研究，但因其具有操作简单、检测快速、灵敏度高、特异性强、价廉、样品所需量少等优点，适合现场分析检测。总之，纳米探针快速检测痕量铅技术的快速、灵敏、简便等优点，使之在环境检测中有着广泛的应用价值和发展前景
参考文献
[1] 覃世辉，卢勇. 分子光谱法测定痕量铅简介[J].大众科技，2008，11： 106-107.
[2] 肖锡林，魏永卷，薛金花等.Pb2XO配合物显色光度
法测定水样中微量铅[J]. 应用化 工，2009，38（2）： 296-299.
作者：熊名红，重庆市涪陵计量质量检测中心 高级工程师
秦 刚 重庆市涪陵计量质量检测中心 工程师
有色金属元素分析范文4
关键词：钢铁材料 原子光谱 分子光谱
中图分类号：TQ314 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0092-02
我国钢铁分析近况近20年来，我国钢铁分析化学工作者在钢铁分析方面作了大量工作。近几年钢铁分析方面的学术活动也相当活跃。例如，2008年中国钢研科技集团有限公司和中国金属学会联合举办了《第十四届冶金及材料分析测试学术报告会》，2010年又举办了《第十五届冶金及材料分析测试学术报告会》，报告会上宣读了大量的钢铁分析的新方法和新成果；2010年中国机械工程学会理化检验分会和上海材料研究所举办了《全国材料检测和质量控制学术会议》，与会专家探讨了材料分析和质量控制方面的难点问题。
在有关钢铁分析的著作方面，王海舟先后出版了《钢铁及合金分析》《冶金分析前沿》《铁合金分析》《冶金物料分析》等书，曹宏燕编写的《冶金材料分析技术与应用》以及应海松编写的《铁矿石取制样及物理检验》，在专著方面作了重大贡献，对钢铁分析化学方法进行总结。郑国经编著的《原子发射光谱分析技术及应用》介绍了原子光谱技术及其在冶金分析中的应用，为钢铁分析化学工作者开展具体的钢铁分析工作提供了有效的指导。
在发表的论文中，王海舟在《面向21世纪的冶金材料分析》的综述中提出复杂体系的痕量分析、冶金材料原位统计分布分析以及在线实时分析三大问题将是中国冶金分析及冶金工艺工作者需要解决的问题。
我国对冶金材料分析方法标准的制修订十分重视。我国化学分析方法有自己的特色，制定的化学分析方法标准有很好的可靠性和实用性。我国常规化学分析技术和方法和并不落后于相应的国际和国外标准，湿法化学分析优势在国际上得到认可。我国在钢铁分析方法国际标准中采用了高灵敏度、高选择性的分析体系和有效掩蔽体系，很多标准的实用性和测量的准确度、精密度优于相应的国际、国外标准，体现了我国近年来在有机试剂合成、显色剂、掩蔽剂及分析体系研究和应用的成果。近年来，我国对仪器分析方法标准的制定取得了长足的发展，现行的96个钢铁分析方法标准中有42个是2006年至2008年制定或修订的，而其中多数是仪器分析和痕量元素分析方法，原子吸收法测定各元素、红外吸收法测定碳、硫的方法已普遍应用于金属材料分析方法标准中。
2006年以来制订了ICP-AES、ICP-MS、原子荧光、辉光光谱、原位分析等测定钢铁中多元素和痕量元素分析方法标准，最近还修订或
制定了钢铁及合金中氮、氧、氢的红外和热导分析方法标准等。可以说，我国仪器分析方法标准与ISO和国外标准相比，差距正逐渐缩小，某些分析技术还处于领先地位。
本文对近20年来我国钢铁分析的研究工作作一简单介绍，希望能供广大钢铁分析工作者参考，以便使我国的钢铁分析达到更高的学术水平。
钢铁化学分析方法概述。
1 原子光谱分析
近20年来，我国钢铁分析技术发展很快，尤其是原子光谱分析的普及和应用，为准确快速测定钢铁中的多种元素提供了行之有效的方法，很多分析化学工作者在原子光谱分析方面作了研究，利用原子吸收光谱分析和发射光谱分析在测定钢铁中常量元素和微量元素，研究内容分述如下。（如图1）
1.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）可分析的样品种类广，分析速度快，可多种元素同时测定，检出限低、准确度高，在钢铁分析中占有十分重要的地位。将钢铁样品溶解后直接用ICP-AES测定了高硅钢中硅含量。王亚朋测定了钢中La和Ce含量，张健侣采用锌作内标测定了耐热合金中的12种常量元素含量。这些方法的特点是溶样后直接测定，操作简单，快速得到分析结果。但是，由于钢铁试样的基体铁是多谱线元素，等离子体原子发射光谱法的光谱干扰和背景干扰比较严重，因此有必要采取措施减少干扰。有分析工作者采用优化仪器参数和改进仪器工作条件的方法消除干扰，如刘信义在多道ICP光谱仪的固定通道上，采用改变狭缝角度的方法扩展了硅、磷、铌和钛通道的测量范围。另一种方法是将待测元素从基体中分离出来再进行测定，避免了基体的干扰。张亚杰等采用2-乙基己基膦酸酯（P-507）树脂使微量稀土元素与钢中的基体元素铁、钛、钒和钼分离，用ICP-AES同时测定钢中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Gd7中微量稀土元素。许玉宇等采用TBP萃淋树脂或DOWEX1-X8阴离子交换树脂在盐酸介质中将基体铁与待测元素分离，然后ICP光谱法测定。
这些方法都用于消除基体干扰，提高了分析方法的灵敏度，测定钢铁中痕量元素。
1.2 电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）应用于痕量元素分析，对金属分析来讲是灵敏度最高的仪器，可进行多元素同时分析以及同位素分析等。聂玲清等采用ICP-MS测定了钢铁样品中的B、Al、P、Cr、Pb、Sn、Sb、As、Bi元素。为了有效补偿仪器漂移和校正基体效应，常常需要使用内标。潘玮娟等通过选择内标控制信号漂移的影响，测定了低合金钢中B、Ti、Zr、Nb、Sn、Sb、Ta、W、Pb。刘正等采用Be和Sc为内标，使钢中A1和B的测定限降低到0.00001%～0.0004%。高分辨电感耦合等离子体质谱法也得到较多应用，如聂玲清用高分辨ICP-MS测定钢中Ce含量，测定下限达0.00002%。
ICP-MS的缺点是价格昂贵，对实验室环境的要求高，而且还有诸如灵敏度漂移、有些质谱干扰和基体干扰难以消除的问题。目前拥有该仪器的钢铁企事业单位不多，相应的分析方法标准尚未建立。
1.3 原子吸收光谱法（AAS）
原子吸收光谱法具有选择性好，光谱干扰少的优点，但属于单元素分析法。在钢铁分析中用于测定多种金属元素。火焰法具有简便快速的优点，但是检出限比较高；石墨炉法检出限低，通常需要加入基体改进剂，而测定的精密度稍差。李建强采用火焰AAS测定钢及高温合金中的Co。采用石墨炉AAS测定钢中的铌和痕量Sb。这些直接测定法中，李枚枚研究了三乙醇胺及十二烷基三甲基氯化铵对钼的増感作用并用于测定合金钢中钼含量，提高火焰法的灵敏度。为了提高AAS的灵敏度与抗干扰能力，各种的预富集分离是常用方法。吕振英采用二氧化锰为载体沉淀锑，与基体铁分离，然后用火焰原子吸收光谱法进行测定。龚育采用流动注射在线萃取-火焰原子吸收光谱法测定了钢中痕量钴和镍含量。
间接原子吸收光谱法主要用于测定AAS不能直接测定或直接测定灵敏度较低的元素。陆建平采用间接法测定磷含量，方法是在盐酸介质中使磷酸根与钼酸铵形成磷钼杂多酸，用甲基异丁基甲酮萃取，然后测定磷钼杂多酸中的钼，实现间接法测定磷。
1.4 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法（AFS）具有灵敏度高、光谱简单等优点，但是主要用于能够产生氢化物或挥发性化合物的特定元素的分析，目前已应用于痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Ge等11种氢化物发生元素的测定。
王海明采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定钢铁及合金材料中痕量砷和铋，研究了用硫代氨基脲-抗坏血酸及磷酸作干扰抑制剂消除大量基体元素的干扰。郭德济采用氢化物-非色散原子荧光法同时测定钢铁中痕量硒和碲。胡均国采用双道氢化物非色散原子荧光仪分析了钢铁中As、Sb、Sn、Pb、Bi。
1.5 火花源原子发射光谱分析
火花源原子发射光谱法在钢铁分析中是传统分析方法，已有几十年的历史。它具有操作简单、测定速度快、不需要经过制样直接分析等特点，特别适合钢厂的快速分析。宋祖峰用火花源原子发射光谱法进行钢中微量钙和硼的炉前分析。火花激发直读光谱可用于钢中酸溶铝和全铝的检测，孙晓波将化学计量学的人工神经网络方法用于直读光谱分析，测定了中低合金钢中酸溶铝含量；郑建华利用脉冲分布分析法测定酸溶铝原理，测定了低合金钢中酸溶铝和全铝含量。目前火花源原子发射光谱已得到普遍应用，在现场分析、移动检测、工艺控制、成品分析等炼钢工业各个环节中起着重要作用。但是该方法对样品形状和尺寸要求较高，尤其是对不规则和尺寸细小的样品检测起来比较困难，分析结果还受到冷却时被分析元素分凝的影响。
2 分子光谱法
2.1 分光光度法
分光光度法是钢铁化学分析中重要的传统分析手段，许多经典的标准方法都采用分光光度法。近年来，由于具有良好分析特性的显色剂的方法研究和应用，使得光度法的灵敏度和选择性有了显著提高。
李厦采用高碘酸钾氧化法，锰可以在瞬间氧化成紫红色七价锰，再光度法测定。与标准方法的过硫酸铵氧化光度法和高氯酸氧化亚铁滴定法相比，该法是目前锰的光度法测定中显色最快的。傅家琨在硫酸介质中，使磷（砷）钼杂多酸与孔雀绿形成吸光度稳定的离子缔合物，利用该显色体系可以实现钢铁中磷、砷的联合测定。杨道兴将低合金钢和纯铁试样经酸分解后，以酒石酸钠作掩蔽铁，加丁二酮肟与镍生成丁二酮肟镍沉淀，用三氯甲烷萃取，再用稀盐酸反萃取。然后在氨性介质中，以碘为氧化剂，镍与丁二酮肟生成红色配合物，光度法测定镍。该法与丁二酮肟直接光度法测定镍相比，可达到的检出限更低。文莫龙利用加热发色测锰后的部分溶液，加显色剂DPC实现铬的联合测定，解决了退色比色法不稳定的问题，可同时测定锰和铬含量，简化了操作。郭峰在有聚乙烯醇存在时，使六价钼与罗丹明、硫氰酸盐形成三元配合物，该配合物灵敏度高，稳定性好。在表面活性剂存在下，苯基荧光酮（PF）与很多元素的显色反应都有较高的灵敏度，邱利平采用等吸收点法-K系数法进行钼和锡的同时测定，具有较好的测定效果。关于钢铁中钛含量的测定研究的人较多，张进才用N-BPHA（钽试剂）萃取钛，在反萃取钛后用二安替比林甲烷光度法测定；他还研究Ti、Ca共存下与茜素红（ARS）的显色反应条件，采用甲基异丁酮萃取分离Fe，测定纯铁、普钢等试样中小于0.01%的Ti；但是这两种方法都使用了萃取剂。
我国在化学分析方法方面具有传统优势，例如硝酸铵氧化滴定法测定高含量锰、Zn-EDTA掩蔽CAS光度法测定铝、硫氰酸盐-盐酸氯丙嗪萃取光度法测定痕量钨等，都是具有我国特色的优秀分析方法。由于显色剂、掩蔽剂等试剂的发展，该方面的研究也越来越成熟，缺点是此类方法不如仪器方法操作简单。
2.2 红外吸收光谱法
红外吸收光谱法用于测定钢铁中的碳和硫，目前已得到普遍应用。国外、国内冶金行业，都制定了一系列相应的检测标准方法，目前的研究重点是进一步改进仪器和方法的灵敏度。
3 结语
近20年我国钢铁分析研究工作取得了巨大进步，从传统的“湿法分析”为主转变为以“湿法分析”为基础、仪器分析为重点的局面，各种现代分析仪器普遍应用于炉前分析和成品分析，在线分析和离线分析，过程控制和品质控制等方面，在钢铁生产和贸易中发挥着重要作用。事实上，我国大型钢铁企事业单位，例如，北京钢铁研究总院、上海宝山钢铁公司和武汉钢铁公司等企业的分析实验室，以及国家质检系统的金属材料重点实验室，例如，常熟金属材料实验室，其冶金分析技术和装备已达到国际上等同的水平。由钢研总院、攀钢钢研院、首钢研究院、鞍钢钢研所、上钢五厂等七个大型钢铁企事业单位联合攻关，根据我国冶金生产中超纯冶炼的工艺要求，以及合金材料在执行国际先进材料标准时对痕量成分的检测要求，建立了钢铁、合金中21种痕量元素31个分析方法。这些方法在灵敏度、测定下限和测定精度等方面达到了目前国际钢铁分析的先进水平。随着钢铁研究的日趋深入及生产工艺的飞速发展，将对钢铁分析提出越来越高的要求，尤其是复杂体系的痕量元素分析、自动分析仪器的研制和应用、在线实时控制分析仪研究等领域，将是钢铁分析行业重点发展的方向。
参考文献
[1] 李娜，刘英，李艳芬，等.ICP-MS法测定高纯钛中痕量元素[J].分析试验室，2011（12）.
[2] 张优茂，战磊，方细玲，等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法检测卷烟纸中铅的含量[J].烟草科技，2011（11）.
[3] 李继东，王长华，郑永章.电感耦合等离子体质谱法测定高纯铼中26种痕量杂质元素[J].分析试验室，2011（8）.
[4] 高瑞峰，杨佩，周亮，等.ICP-AES法测定高纯银中的锌元素[J].贵金属，2011（3）.
[5] 刘守江，李莉.直读光谱法测定不锈钢中铬的不确定度评定[J].光谱实验室，2011（4）.
[6] 汪常明，金正耀，陈彪，等.石墨炉原子吸收光谱法测定北美自然铜矿中的铅[J].光谱实验室，2011（4）.
[7] 王长华，李继东，潘元海.电感耦合等离子体质谱法测定高纯钨中15种痕量杂质元素[J].质谱学报，2011（4）.
[8] 薛长一，陈明岩，徐立明，等.固体进样-冷原子吸收法测定食用明胶中的微量汞[J].化学分析计量，2011（3）.
有色金属元素分析范文5
关键词：电感耦合等离子体质谱；测定；玉米粉；重金属
中图分类号：X833 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20160532020
前言
随着经济的发展，工业污染越来越严重，工厂未经处理排污的情况相当严峻，污水灌溉和污泥施用造成了土壤中重金属元素的积累，农作物则主要通过根系从土壤吸收富集重金属，从而间接造成了农作物的重金属污染[1]。重金属主要指对农作物和人畜生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr 以及类金属As， 还包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni 和V 等污染物， 后者在常量下对作物和人体是营养元素， 过量时则出现危害， 加强土壤污染的化学及生态研究对推动绿色食品和生态农业的发展具有重要意义[2]。
本文根据农产品质量安全检测部门日常面对的样品量多， 人员短缺的问题，根据长期实践经验，提出了微波消解，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定多种重金属的简捷方法，给农产品的检测提供了便捷的方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
X Series型电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；硝酸（优纯级）；过氧化氢（优纯级）；亚沸水。
1.2 标准溶液制备
5 种单元素标准贮备溶液，都用光谱纯金属或化合物分别配制成浓度为10.0 mg・L-1的标准溶液。
标准溶液：分别移取Cr、Cd、Pb、As、Hg各离子的标准贮备溶液，用硝酸（2+98）逐级稀释成0?g・L-1、2.5?g・L-1，25?g・L-1，250 ?g・L-1的标准溶液。
1.3 仪器条件选择
仪器工作参数：射频功率为1 800 W，玻璃球锥形雾室，采样深度148 步，载气流速0.87 L・min-1，等离子体气流速13.0 L・min-1，测量通道3，驻留时间25 000 ?s，辅助气流速0.75 L・min-1；测量时间（每个元素）30 ms；测量方式跳峰，水平坐标44，垂直坐标512，φ采样锥（Ni）1.1 mm，φ截取锥（Ni）0.75 mm，碰撞气体流速7 mL・min-1。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制
在仪器工作条件下，标准溶液进入ICP-MS后，仪器自动给出各元素的校准方程及线性相关系数。
1.4.2 样品的检测
称取0.5000 g试样于聚四氟乙烯消解罐裙拗校用少量水冲洗罐壁，加入2mL HNO3 和2mLH2O2，摇匀，拧紧消解罐，将消解罐放在微波消解仪中按微波消解程序（见表1）进行消解[3]。消解完成后，样液应呈无色或淡黄色，将样液用超纯水转移至25 mL比色管中，稀释至刻度，摇匀，备用。酸度尽可能与标准溶液的酸度一致，2 结果与讨论
2.1 仪器优化
质谱仪器点燃稳定30min 后，用调谐液采用正交试验进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素灵敏度、稳定性、双电荷产率以及氧化物水平（ Ceo/Ce 比值≤0.015） 等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。优化参数见表2。
2.2 同位素的选择
在选择同位素时考虑m/z大、干扰少、检出限低，同时要避免或排除氧化物、氢氧化物等离子干扰，本试验选择的同位素为75As、52Cr、208Pb、202Hg、111Cd。
2.3 内标元素的选择
本方法采用内标校正方法。内标元素选择的原则是：样品溶液中不含有该元素、与待测元素质量数接近、电离能与待测元素电离能相近、元素化学特性相近。本试验选187Re为测定的内标元素，来校正仪器的信号漂移以及由于非质谱基体效应引起的被测物的抑制或增强效应。
2.4 分析方法的质量水平
2.4.1 方法检出限
仪器在最佳工作条件下，平行测定12 份空白消化液，计算标准偏差，按标准偏差的3 倍求得检出限，结果见表3。
从表5可得，所有标准物质中个元素的加标回收率在93.8%～111.8%之间，RSD在0.15%～5.68%，加标回收率和相对标准偏差都符合要求，为生物样品的测定提供了准确可靠的方法。
2.4.2 辽中地区玉米粉中的重金属元素
依据上述试验确定的方法，采用标准曲线法测定辽中地区玉米粉中重金属含量见表6，结果见表6。
2.4.3 讨论
国家标准食品中污染物限量 GB2762-2005，规定了食品中重金属的限量标准，本次试验玉米粉中重金属含量均远远低于污染物限量标准。本实验为农作物中重金属的检测提供了方法。
3 结论
本试验研究了用微波消解玉米粉和优化ICP-MS的分析条件，建立了电感耦合等离子质谱法检测玉米粉中重金属元素的方法。本法具有操作简便，检出限低，线性范围宽，精密度高，准确度好等优点，可广泛应用于生物样品中多种元素的测定。
参考文献
[1] 姚春霞，陈振楼，张菊等.上海市浦东新区土壤及蔬菜重金属现状调查及评价[J].土壤通报，2005（12）：884-887.
有色金属元素分析范文6
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法 元素组成和含量 铝合金 钛、铜、镁、锰、锌、铬、硅和铁
一、引言
铝合金具有较高的强度，良好的塑性成形能力和机械加工性能，在航空工业中具有重要的应用前景[1-3]。铝合金中其它金属的含量，如金属元素钛、铜、镁、锰、锌、铬、硅和铁等，对其性质和应用具有很大的影响[3-6]。所以，准确测定铝合金中其它金属的含量显得尤为重要。对金属材料的成分进行表征分析，可以深入了解材料的组成元素及其内部构造，可以为我们更好地去研发设计复杂的金属材料提供依据[7]。为此必需建立一个快速、准确的分析方法，以控制其化学成分，使该材料获得良好的物理性能。
国内外常用和新发展的分析方法包括[7-13]：分光光度法、滴定分析法、原子光谱分析法、X射线荧光光谱法、电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法、激光诱导等离子体光谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）和石墨炉原子吸收法。一般铝合金中元素的测定分析方法采用ICP-AES和石墨炉原子吸收法[9， 14-18]。ICP-AES[19]作为一种新型的分析方法，较其它分析方法而言，具有灵敏度高、精密度好、线性范围宽、基体效应小、动态范围宽、快速简便并可同时进行多元素分析的优点，已成为铝合金常用的分析方法之一。
基于以上的背景调研，我们拟采用ICP-AES法对未知元素组成和含量的铝合金样品中其它金属元素的组成和含量进行研究，为铝合金材料的潜在应用和材料制备提供理论基础。通过查阅相关文献[3-5]，可以知道铝合金材料中可能含有的金属元素；因此，本文主要研究并测定了铝合金中可能存在的金属元素，如钛、铜、镁、锰、锌、铬、硅和铁的含量。
二、实验部分
1.主要仪器及实验条件
铝合金样品（元素组成和含量未知），水（二次去离子），盐酸（优级纯），硝酸（优级纯）。
ICP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪。工作参数：射频功率1.15 kW，氩气浓度99.9%，蠕动泵转速50r.min，辅助气流量0.5 L·min-1，雾化器压力0.2Mpa，积分时间长波5S、短波15S，冲洗时间30S，观察高度15mm。
2.样品制备
2.1 干扰试验
配制铝（Al）元素含量 91.0%，钇（Y）元素含量1.0%，其它元素（Ti 、Cu、Mg 、Mn 、Zn 、Cr 、Si和Fe）的含量各1. 0%的溶液。标记为Sample 1。
2.2 校准曲线
分别配制各金属元素Ti 、Cu、Mg 、Mn 、Zn 、Cr 、Si和Fe的标准空白溶液和标准溶液。其中，标准溶液中金属元素的含量分别为0. 05%、0. 10%、0. 15%、0. 20%、0. 30%。
2.3 酸度试验
称取0.10g铝合金试样于100 mL玻璃烧杯中，分别用5、10、15、20和30 mL盐酸溶解铝合金试样，待剧烈反应后加入5mL硝酸至试样完全溶解。所得溶液样品煮沸，以除去氮的氧化物，之后冷却室温，将溶液移入100 mL容量瓶中，加入2.00 mL 钇（Y）内标溶液（0.2mg·min-1），用水稀释至刻度，混匀，待测。
2.4 待测样品制备
称取0.10g铝合金试样于100 mL玻璃烧杯中，用20 mL盐酸溶解铝合金试样，待剧烈反应后加入5mL硝酸至试样完全溶解。所得溶液样品煮沸，以除去氮的氧化物，之后冷却室温，将溶液移入100 mL容量瓶中，加入2.00 mL 钇（Y）内标溶液（0.2mg·min-1），用水稀释至刻度，混匀，待测。
三、结果与讨论
1.干扰试验
ICP具有放电较强的激发和电离能力，具有较丰富的原子线和离子谱线，多线光谱的谱线重叠是ICP光谱法中最主要的光谱干扰之一。所以，我们首先研究溶液中基体、合金元素、各共存元素及内标元素间是否有光谱相互干扰。在光谱仪的谱线库中选出各待测元素的较灵敏的谱线，对Sample 1中样品溶液进行干扰试验测试，在所选择的谱线附近扫描，得到待测元素的谱线扫描图。测试结果表明，基体、合金元素、各共存元素及内标元素间没有光谱相互干扰。
2.校准曲线
对实验2.2.2中的样品进行校准曲线测试，依次测定各元素的发射强度。以各元素的浓度c为横坐标，发射强度I为纵坐标进行线性拟合，绘制各元素的标准曲线，计算回归方程和相关系数，结果见表2。
由表2看出，各元素在测试含量范围内呈良好的线性关系。
3.酸度试验
一般而言，盐酸、硝酸等无机酸的引入影响分析物的测试结果，同时也会使谱线强度减小。为了验证溶解样品所用酸对测试结果的影响，我们在不同酸度条件下（盐酸的加入量的不同，而固定硝酸的加入量相同），对未知铝合金样品进行测试。对实验2.2.3中的样品进行测试，所得结果如表3所示。
由表3结果可知，盐酸的用量变化，所有元素的强度比没有明显变化，酸度的变化对测试结果影响不大。我们推测其可能原因是：盐酸的用量不同对待测的元素（Ti 、Cu、Mg 、Mn 、Zn 、Cr 、Si和Fe）和内标元素钇（Y）均具有影响，待测元素和内标元素进入ICP激发区域同步增加或减少。即在测试过程中加入内标元素，可以减小或消除酸加入不同的影响，使得酸度的变化对测试结果影响不大。
4.准确度和精密度
按所选定的仪器工作参数与分析方法，经过十次平行测定，得到各元素的RSD值（表4）。
由表4结果可知，各元素的RSD值均在0.83-3.35%之间，即本方法有较好的精密度和准确度。
四、总结
本文采用ICP-AES对未知元素组成和含量的铝合金样品中其它金属元素（钛、铜、镁、锰、锌、铬、硅和铁）的组成和含量进行了系统地研究。通过干扰试验、校准曲线以及酸度试验等研究结果表明，采用ICP-AES法测定未知其它元素组成和含量的铝合金样品，其测试结果准确可靠，有较好的精密度和准确度。
参考文献
[1]董天祥； 杨春晟； 李帆； 王荣； 杨党纲， 国内航空金属材料成分分析技术现状及发展. 材料工程 2002， 12 （3）， 5.
[2]宋仁国， 高强度铝合金的研究现状及发展趋势. 材料导报 2000， 14 （1）， 20-21.
[3]Mazzolani， F.， Aluminium alloy structures. Taylor & Francis： 2002.
[4]杨守杰； 戴圣龙， 航空铝合金的发展回顾与展望. 材料导报 2005， 19 （2）， 76-80.
[5]张君尧， 铝合金材料的新进展 （1）. 轻合金加工技术 1998， 26 （5）， 1-6.
[6]李元元； 郭国文； 罗宗强； 龙雁， 高强韧铸造铝合金材料研究进展. 特种铸造及有色合金 2000， 6， 45-47.
[7]李大为， 金属材料成分分析方法现状与趋势. 工业设计 （3）.
[8]周家琥， 对常用有色金属的成分研究. 河南科技 （3）.
[9]费浩； 卢菊生， ICP-AES 法测定铝及铝合金中 7 种杂质元素. 冶金分析 2004， 24 （4）， 28-30.
[10]刘英； 李宝成； 张金娥， 高纯金属分析技术. 全国有色金属理化检验学术报告会论文集.
[11]马冲先， 中美金属材料标准分析方法的最新进展. 理化检验 （化学分册） 10， 042.
[12]薛广鹏， 浅析金属材料的分析方法. 科技资讯 25， 072.
[13]赵黎锋， 各种金属材料成分分析方法现状与趋势. 科技创新导报 （5）， 143-143.
[14]李帆； 田丹华； 张宝松； 王宝如， ICP-AES 法测定铝合金中主量元素和杂质元素的方法. 材料工程 2002， 12， 006.
[15]卢菊生； 盛红伍； 侯列奇； 倪智勇； 李洁， ICP-AES 法测定铝硅合金中杂质元素. 冶金分析 2004， 24 （2）， 48-48.
[16]莫庆军， 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅铝钡合金中 7 种主次量元素. 冶金分析 2006， 26 （5）， 44-47.
[17]谢绍金； 杨春晟 In ICP-AES 测定 2E12 铝合金中的钛， 铜， 镁， 锰， 锌， 铬， 硅和铁的研究， 全国生物医药色谱及相关技术学术交流会 （2012） 会议手册.
[18]谢绍金； 杨春晟， ICP-AES 法测定 7B50 铝合金中锌， 镁和铜的研究. 分析仪器 2， 27.
