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化学催化剂行业分析范文1
关键词：工业催化；项目与案例式教学；课程改革；工程教育
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）22-0128-02
2016年6月19日，我国高票通过《华盛顿协议》工程教育质量第21个成员国，意味着中国工程教育质量得到了国际认可，这是我国工程教育界多年努力的结果[1-3]。针对化学工程与工艺专业工程教育认证标准、卓越工程师教育培养计划的目标，结合《工业催化》这门课程本身具有理论与实践不能很好地结合等特点，改革《工业催化》传统的教学方法，将“项目、案例式教学法”应用于《工业催化》课程教学中。通过实际反应引入知识点，科研案例将起到抛砖引玉的作用，加深学生对知识点的印象及理解。
一、课程的定位和目标
高校开展专业建设和工程教育改革的根本目的是推动专业教育质量和人才培养质量的持续改进与提高。认证标准规定了专业应该满足的培养目标和毕业要求，学生在毕业时应该具备的基本的沟通能力、合作能力、专业知识技能、终生学习的能力及健全的世界观和责任感等能力素质要求。近年来，通过在教学内容、教学方法和教学手段的改革以及教材建设等方面的探索与实践，结合行业实际，培养能够解决复杂工程问题的化工工程师已经成为课程教学的风向标。
《工业催化》课程是为化工相关专业学生开设的选修课，为学生毕业后从事催化化学相关领域的化工设计、催化剂设计与制备、运行管理等工作提供工业催化方面的专业知识。通过掌握有关催化剂设计、化剂制备和工艺、表征与测试等基本理论知识，了解相关研究方法，培养学生分析和解决催化剂制备技术中各种复杂工程问题的能力。通过掌握催化作用的基本规律和基本原理，掌握各类催化剂及其催化作用，具有对现有工业催化过程的改善和新的催化剂研究能力；通过掌握运用催化反应的基础理论和基本知识，具有对工业催化领域内复杂工程问题进行进行识别、分析、表达，以获得有效结论的能力。
目前学生对专业课的主动学习能力不足，专业课程较难理解，需要大量课外学习时间，而学生很少倾注课外时间钻研专业知识[4-6]。课本知识不能满足学生对新技术、新工业等知识的渴求，工科专业课的性质又使得学生容易出现遗忘的情况，教学效果难以保证。在成绩考核方面，学生普遍认为临时突击能够通过考试甚至有等待教师讲解重点等现象，课外自学时间很少，学习后效果不好，应用本课程的知识解决复杂工程问题则更难。
通过《工业催化》课程教学改革围绕工业生产实际需要，结合国内院校多年来在本课程教学方面积累的经验，从教学定位、教学内容、教学手段等多方面着手，将项目与案例式教学融入课堂，辅以科技论文阅读及写作，培养学生将催化知识与工业生产相结合，使学生能够在自主学习时接触到国际前沿知识，培养学生的科学思想，注重理论与实际紧密结合的求实态度，建立并完善学生专业知识学习体系，促进学生接受新技术、新知识的能力，培养和提高学生利用专业知识对复杂工程问题进行分析、表达以获得有效结论的能力。
二、案例式教学法
工业催化过程经石油、化工以及精细化工近百年的发展，已形成了巨大的生产力，在世界各国的国民经济中起着不可估量的作用。无论是石油工业、化学工业还是精细化学品工业，其发展进程中起着十分重要作用的是催化过程。―个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变了某一化学加工过程的状况，降低了成本，创造出大量的财富，有力地推动着工业生产的发展。《工业催化》课程作为化工、材料相关专业的选修课程，主要研究各类工业催化剂的设计、制备、分析、测试与使用方法；介绍环境保护催化技术、未来能源催化技术。在实践的基础上，总结催化作用的基本规律，熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，催化剂制备技术，催化剂表征方法以及工业上催化剂的评价与应用。早在1834年Berzelius就引入了“catalysis”术语，此后催化反应层出不穷，课堂教学中引入案例，加深学生对知识的理解。案例：在讲授“金属催化剂及其催化作用、分子筛催化剂及其催化作用”等内容时，引入与生活密切相关的高辛烷值汽油制备案例。合成气（CO+H2）经费托合成反应可定向制备高辛烷值汽油。费托合成的主要产物为直链烷烃，符合Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，合成产物主要是C1-C50+的直链烷烃组成的复杂混合物，重质烃产物需要二次加工。研究者一般通过二段工艺将长链烷烃经进一步裂解改质和加氢异构获得具有优异燃烧性能的中间馏分油（如高辛烷值汽油）。此反应通常需要二种催化剂，一是常规费托合成用金属催化剂，二是分子筛催化剂。借此引入常规催化剂的主要成分、了解工业催化剂制备工艺路线，催化剂的制备方法；理解溶胶凝胶法、微乳液技术等催化剂制备新技术；掌握沉淀法、浸渍法等制备工业催化剂步骤和影响因素，掌握工业催化剂的运输、贮存与装填，升温与还原，失活与再生、开、停车及钝化等知识点。分子筛是一种结晶硅铝酸盐，具有规则的分子量级上的孔道结构，是石油炼制工业上常见的重油催化裂解和异构化催化剂。通过讲解分子筛催化剂，从分子筛作用着手，分成两方面内容。（1）分子筛的吸附作用，了解固体催化剂表面的内扩散和外扩散，理解多相催化反应步骤，掌握多相催化反应步骤，掌握吸附作用和吸附等温线；掌握Langmuir等温方程的几点假设，以及Langmuir等温方程。（2）分子筛作为固体酸催化剂用于裂解、异构化和择型催化反应中。使学生了解分子筛在石油化工中的重要作用，掌握分子筛吸附作用与多相催化的关系。
三、项目式教学法
成果导向教育是由美国与1994年首先提出来的，经过20余年的发展，使其成美国、加拿大、英国等发达国家教育改革的主流理念[7]。因此，通过科研项目与教学改革融合为成果导向教育提供了良好的前提基础，使课堂上的理论知识应用于在科研、生产实践中。在“工业催化剂的设计”的教学内容中，利用产学合作企业的生产线，在课程适当教学环节结合教师的科研题目以及产学合作企业生产的产品进行项目式教学。如：浙江省自然科学基金项教改项目、浙江省公益技术应用研究计划项目“新型双提升管沼气自热重整制生物质基合成气工艺关键技术研究”等融入课堂教学。在“各类催化剂及其催化作用、工业催化剂的评价与宏观物性的测试”等章节，以省自然科学基金项目中的Fe/SBA-15/H-ZSM-5单晶胶囊催化剂设计为出发点，介绍金属和分子筛在催化剂中的作用，介绍调控费托产物分布的催化剂种类、制备方法和研究进展以及分子筛催化剂在合成生物柴油中的应用。在“工业催化剂设计、工业催化剂的制备和使用”等章节，以浙江省公益技术应用研究计划项目中的沼气自热重整催化剂设计和制备为出发点，介绍催化剂载体和助剂对催化剂性能的影响，介绍制备方法和条件对催化剂性能的影响；在“未来能源及燃料工业用催化技术”章节，介绍生物质基清洁能源的开发等。学生分小组研讨，在查阅文献和总结的基础上，得出沼气重整制备合成气，合成气直接制备柴油的具体催化剂选择和工艺，应用CAD化工软件画出工艺路线图，并在课堂上小组代表进行项目方案的讲解，采用以学生“参与式”的课堂教学，以学生为中心，让学生成为课堂的主体，使学生具有一定的探索知识能力。
四、结语
对《工业催化》课程进行教学改革，使本课程能较好地适应当代本科生工程教育的特点和学科发展趋势，将项目与案例运用到教学中，课程的改革主要围绕以下3个目标来进行：
1.强化工业催化的基础知识，培养学生扎实的专业知识和科研项目案例阅读、查询能力，注重学科交叉渗透和应用发展。
2.使学生掌握先进研究方法与技能、拥有对工业催化领域内复杂工程问题进行进行识别、分析、表达，以获得有效结论的能力。
3.达到培育具有国际化视野、能力全面、良好创新素养的应用型高级工程技术人才的目的，为提高高等工程教育的质量奠定良好的基础。
参考文献：
[1]中国工程教育认证协会（筹）秘书处.工程教育认证工作指南（2013）版）[Z].
[2]姚韬，王红，佘元冠.我国高等工程教育专业认证问题的探究――基于《华盛顿协议》的视角[J].大学教育科学，2014，（04）：28-32.
[3]肖云川，吴莎.以工程教育专业认证为标准提升大学生就业能力的研究[J].现代教育，2015，（10）：12-13.
[4]黄仲涛.工业催化[M].北京：化学工业出版社，2006.
[5]高正中.实用催化[M].北京：化学工业出版社，2005.
化学催化剂行业分析范文2
化学平衡移动意义在于，当改变外界条件比如温度、压力和反应物、生成物浓度时，打破了原有化学平衡状态使其最大限度的向正方向进行，这在工业生产具有重要的意义。
（1）浓度对化学反应的影响
从化学平衡常数定义分析来看，当反应温度不变时，增加反应物浓度必然会使化学反应向正方向移动，从而引起生成物浓度的增加这样才能达到最终的平衡状态；同样将生成物移走，对于原有的平衡状态来看，相当于增加了反应物的浓度，反应也会向正方向移动，提高反应物的利用率，这在工业生产上应用比较广泛。例如，对于N2+3H2=2NH3可逆反应来讲，让化学平衡向生成NH3的方向移动，在其他条件不变的前提下，可以在反应容器中充入N2或者H2使它们的浓度增加。在实际的生产中为了获得多的NH3，需要将生成的NH3尽快的移走，降低NH3的浓度。这样反应就能向正方向移动。
（2）温度对化学平衡的影响
改变浓度是在化学平衡常数不变的情况下遵循的规律，但是当化学反应温度发生变化会引起化学平衡常数的变化。经过物理化学家们的潜心研究，终于发现了温度对化学平衡的影响，其满足克拉伯龙方程，即当升高温度化学反应向吸热的方向移动，降低温度化学反应向放热方向移动。所以，在工业生产中根据化学反应的吸、放热采取相应的措施，让其向着生成物方向移动。
（3）压强对化学平衡的影响
压强对化学反应的影响主要针对反应物中有气体或者是生成物有气体反应，由化学平衡常数来看，化学方程式中分子数增加和减少的反应，压强对其产生的影响也不同。经过试验证明，在其他条件时，增大压强有利于向化学分子数小的方向移动，减小压强有利于向化学分子数增大的方向移动。
二、化学反应速率理论
不同化学反应其反应速率有着明显的区别，比如，酸碱中和以及爆炸反应比较猛烈，部分氧化反应进行缓慢。为了将化学反应更好的为化工生产服务，需要对化学反应详细的研究，经过研究最终用化学反应速率来衡量化学反应进行的快慢。
1、浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响，是通过影响化学平衡进行过程实现的。对于大多数化学反应，增加生成物或者降低生成物浓度有利于向正方向移动，但是并不是所有的化学反应都遵守这个规律。比如，某组分对化学反应速率的分级数是零，不管增加还是减少该组分都不会对化学反应速率造成影响；当某组分反应分级数是负数，增加其浓度不会提高原反应的速率，相反会降低其速率。对于某化学反应，当确定了催化剂和外界温度后，浓度就成为影响其反应速率是重要因素。
2、温度对化学反应速率的影响很早以前人们就发现温度对化学反应速率有重要影响。化学反应除了浓度对反应速率有影响外，和化学速率常数也有着密切的联系，温度对化学反应的影响主要通过影响反应速率常数实现。反应中如果整个体系的活化能降低，其反应温度就越高，反应速率也就越快。但是对于复杂的反应体系来讲，温度升高有利于向活化能高的方向移动。
3、催化剂对化学反应速率的影响催化性具有选择性，比如某种物质在一个反应中是催化剂，在其他反应中就不一定是催化剂。对于具有主副反应的体系，可以选择合适的催化剂达到促进主反应抑制副反应的目的。另外，在化工生产中需要研究影响催化剂中毒的因素，避免由于使用工业设施不慎，导致催化剂中毒情况的发生。催化剂中毒使催化剂不能发挥最佳的催化效果，影响反应的进行。
三、总结
化学催化剂行业分析范文3
燃煤锅炉、冶金行业、化工行业等工业设备在工作过程中产生的尾气中含有大量的颗粒污染物（硫化合物如二氧化硫；氮化合物如N0 和N02；碳的氧化物CO 和CO2；碳氢化合物和卤素的化合物等），这些有害的粉尘及气体如果直接排到大气中就会形成雾霾。所以工业尾气在排放到大气之前就需要进行化学处理，也就是在会产生有害气体及粉尘的工业设备上增加除尘设备（图1）。
图1
除尘设备的除尘效果是工业设备需要考虑的重中之中。一般工业除尘主要是减少尾气中的固体颗粒物和有害气体，有害气体通过化学反应减少，固体颗粒物通过电场、水雾等方法排出设备。
有害气体能够最大化地进行化学反应直接影响除尘效果，在工业上一般采用使有害气体通过蜂窝状载体催化剂（图2 和图3），在有害气体通过催化剂的瞬间进行化学反应以达到除尘的效果。如何能使有害气体充分地与催化剂发生化学反应将是除尘的核心，如果有害气体与催化剂接触不均匀，除尘效果不好，工业设备排出的烟气一般都是高温、大流量，含有粉尘的气体。如果烟气流畅不均匀将会使催化剂不能完全反应，流速快的地方发生化学反应快，流速慢的地方发生化学反应慢，烟气中的粉尘也会由于流场不均匀或发生紊流造成对蜂窝催化剂的磨损或粉尘堆积，造成催化剂的浪费及除尘效率低下（图4 和图5）。
二、流场优化及导流板设计
烟气在进入除尘设备时，由于流速较快、烟道曲直，烟气必然会产生流畅不均匀和紊流等现象（图 4、图 5）。为了使烟气均匀地流入除尘设备，就需要在除尘设备进气口加上导流板。导流板的设计手工计算难度较大，凭经验结果不准确，需要多次样机试制才能完成，设计周期较长，成本增加。如果使用SOLIDWORKS Flow SimulationCFD软件可以非常容易解决此问题。
使用 SOLIDWORKS Flow Simulation设计导流板步骤如下。
第一步：使用 SOLIDWORKS建立除尘设备主要结构（图 6）。
第二步：使用 SOLIDWORKS Flow Simulation建立流场仿真模型。
图6
（1）通过没有导流板时的流场分布图（图 4、图 5）可以看到流场分布极不均匀，需要设计导流板；导流板的设计可在 SOLIDWORKS中初步设计（图 7）。
图7
（2）建立CFD工程算例。通过 SOLIDWORKS Flow Simulation向导可以完成工程算例的 75%的设置：定义工程名称、使用的 3D模型、工程算例所使用的单位系统、工程算例的类型（内流还是外流）、流体的介质（空气）和默认网格类型（图 8～图 12）。
（3）定义边界条件。
定义入口体积流：模拟烟气从入口进入，烟气温度350℃，速度 75m 2/s。
定义出口压力：3000Pa负压，模拟风机的作用（图 13）。
定义蜂窝载体催化剂模型：使用多孔介质模拟蜂窝载体催化剂，SOLIDWORKS Flow Simulation工程数据库中包含了风扇、多孔板和多孔介质等材料数据库（图 14）。
（4）定义工程目标：工程主要仿真的结果是流场的分布及流速，在此定义流速为计算目标。
（5）运行计算，如图 15所示。
（6）查看结果：通过流畅迹线和流速云图可以看到，
加上设计的导流板后流场流速与无导流板时有明显的改善，没有出现紊流（图 16、图 17）。但是此结果由于流场不均匀，流速有差异，所以还需进行进一步的设计改进才能满足要求。
图 17
第三步：优化导流板的设计。在 SOLIDWORKS中重新更改导流板草图，以更改导流板的形状与位置 （图 18和图 19）。
第四步：重新运行计算，查看结果（图20和图21）。通过再次重新优化导流板的形状及位置后，重新计算，结果流迹线和云图的结果可以看到整个流场无紊流且流速均匀并保持在5m/s。即此导流板满足设计要求。
第五步：形成导流板零件模型及工程图（图 22和图 23）。
三、结语
（1）使用 SOLIDWORKS Flow Simulation软件进行除尘设备内部复杂流场的仿真，可以清晰地看到设备内部的烟气的流速分布及紊流，为导流板设计提供了直观的数据。
化学催化剂行业分析范文4
关键词：乙烯齐聚；线性α-烯烃；专利；产业分析
中图分类号：TQ221.2；C18 文献标识码：A 文章编号：1673-8500（2013）03-0050-03
一、引言
线性α-烯烃通常是指C4以上的高碳直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要有机化工原料，广泛应用于合成油基础油、共聚单体、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、乳化剂等化工产品，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯共聚单体；1-癸烯是合成高级油基础油的原料；C10-14的α-烯烃可用于生产降凝剂，C14-18的α-烯烃可用来生产α-烯烃磺酸盐AOS，AOS是重垢低磷洗衣粉的主要成分；C18以上的α-烯烃可直接用作油添加剂及钻井液。近年来，美国、西欧和日本等发达国家和地区消费市场中高功能PE、剂和先进洗涤剂的迅猛发展，导致对α-烯烃的需求量剧增[1]。
线性α-烯烃最初采用石蜡裂解法生产，但石蜡裂解法得到的是含有奇偶碳数的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，产品纯度差，难以满足共聚单体、合成表面活性剂等产品的需要。为了制取满足市场需要的高质量α-烯烃产品，欧美等国家逐步开发并发展了乙烯齐聚法[2-4]，该法是在催化剂存在下，由乙烯单体进行碳链增长反应，得到含有偶数碳原子的α-烯烃产品。随着乙烯齐聚法的发展，石蜡裂解法逐渐被淘汰，到二十世纪，国外石蜡裂解生产装置已全部停产，代之以乙烯齐聚法来制取高质量的α-烯烃产品[5]。
目前为止，国内α-烯烃的生产仍然几乎全部采用石蜡裂解法，由于质量较差，只能用于生产合成油和油添加剂等产品，而乙烯齐聚合成α-烯烃技术几乎属于空白，但国内相关科研和产业部门已经先后开展该领域的研究工作。专利数据可以直观的反应出相关领域的技术发展状况以及国内外企业的技术和市场布局，因此笔者将以专利数据为样本，从专利申请的时间/地区分布，申请人分布，技术发展趋势等角度详细剖析国内外乙烯齐聚法制备α-烯烃产业的技术发展状况以及外企在华专利布局状况，并在此基础上为国内相关产业的发展提供参考，争取早日实现市场急需的α-烯烃系列产品的国产化，促进我国石油化工行业的发展和进步。
二、专利分析
数据样本以国家知识产权局专利检索与服务系统中数据库（包括CNABS、TWABS、DWPI、SIPOABS等）收录的专利数据作为信息来源，检索采用分类号与关键词相结合的方式进行；涉及的关键词主要为：乙烯，齐聚，低聚，线性，直链，α-烯烃，α烯烃，alpha-烯烃，alpha烯烃，ethylene， oligomeriz+， linear， -olefin？，alpha-olefin？等；涉及的国际专利分类号主要为：B01J31、C08F4/42，622，642、C08F110/02、C07F7/00、C07F9/50、C07F15、C07F11/00、C07D213/53、C07C7、C07C2、C07C11、C07C1等；在剔除了噪音后共获得乙烯齐聚法制备α-烯烃的发明专利申请317件（检索完成日期2012-11-30，2012年度因公开滞后数据不完整）。
1.申请人分布
图1显示了申请人（只统计第一申请人）的国家分布。其中，中国申请人的专利申请量为89件（占27%）；国外申请人的申请量为228件（占73%）。在外国申请人中，美国59件，日本38件、德国36件、比利时17件、荷兰15件、法国15件、沙特12件，可见，外国申请人主要集中在传统石化强国，其申请量合计占总申请量的60%。这其中美国拥有CHEVRON 公司 （GULF石化公司已被其兼并）、ETHYL公司、以及壳牌石油公司，其开发的Chevron工艺、Ethyl工艺以及Shop工艺是乙烯齐聚法制备α-烯烃的比较成熟的工艺，而日本的出光石化公司、三菱化学，德国的林德公司、比利时的道达尔石油化学产品研究弗吕公司等也均在乙烯齐聚的新型催化剂和生产工艺方面取得了重要进展。表1列出了该领域的主要国外申请人，其申请量之和占总申请量的79%。
表2列出了主要的国内申请人，可以看出，目前国内对乙烯齐聚法制备α-烯烃的研究主要集中在石化系统内部的研发机构和科研院所上。其中中国石油化工股份有限公司、中国科学院化学研究所、和中国石油天然气股份有限公司具有较强的研发实力，分别以28、25和13件的专利申请量位列前三。而云集有这些企业和科研机构的北京市也因此以70件的专利申请量明显领先于其他省份。其次申请量较多的省份为上海，上海有机所的唐勇课题组依托金属有机国家重点实验室在乙烯齐聚催化剂设计方面拥有多篇专利申请。
表2 主要国内申请人
图2显示了国内外申请人专利申请量随时间的走势对比，图3重点关注了中、美、德、日四国申请人的专利申请量随时间的走势对比。从图中可以看出，首份有关乙烯齐聚法制备α-烯烃的专利申请出现于上世纪60年代中叶，到70年代末，乙烯齐聚法制备α-烯烃的专利申请数量已经达到19份，大部分申请集中在美国，例如：GULF石化公司、壳牌石油、美孚石油等。一些成熟的生产工艺也相继投入商业化生产：1964年GULF石化公司在得克萨斯州建成最早的乙烯一步法齐聚制备1-癸烯等直链α-烯烃的装置（烷基铝催化剂），开启了乙烯齐聚法制备α-烯烃的商业化步伐；1971年ETHYL公司对一步法进行了改良，推出了乙烯齐聚两步法；1977年，壳牌石油成功开发了Shop工艺，并在路易斯安那建立了首个Shop工艺装置（镍催化剂）。80年代，乙烯齐聚法制备α-烯烃的专利申请数量稳步增长，达到23份，专利申请主要集中在高活性高稳定性的新型催化剂的开发上，如钛基催化剂、锆基催化剂、沸石催化剂、钼基催化剂、锂基催化剂等，申请重心虽然仍在美国，但日本出光石油化学株式会社也于1989年申请了第一份专利，采用锆系催化剂催化乙烯齐聚制备α-烯烃，并在千叶建成了一套50kt/a的烯烃生产装置，标志着日本的乙烯齐聚生产α-烯烃工业取得突破性进展，并成功实现商业化。进入90年代，国外各大公司仍然非常重视乙烯齐聚法制备α-烯烃的技术开发和专利申请，其中尤以日本公司如三菱化学株式会社等表现较为突出，共有18份专利申请，占同期总申请量的40%左右，主要申请方向集中在温和条件下提高共聚单体收率和选择性的新型催化剂的开发以及催化剂分离工艺系统，其它如德国的林德公司在Zr/Al体系催化剂的基础上，也开发了一系列乙烯齐聚催化剂，菲利普石油公司开发出一种独特的铬系催化剂，并成功投入生产运营。2000年以后，国内外乙烯齐聚法制备α-烯烃的专利申请呈现迅猛增长，尤其是近年来，美国、西欧和日本等发达国家和地区消费市场中高功能PE、剂和先进洗涤剂的迅猛发展，对乙烯齐聚法制备α-烯烃的技术改进产生了巨大的推动力。2000年后的专利申请总量约229篇，该期间，虽然美、德的专利申请量仍然表现抢眼，如林德公司和沙特基础工业公司联合申请了多篇基于芳族二胺配体的单中心铁络合催化剂等，但专利申请整体上呈现全面铺开的趋势，如法国石油、沙特基础工业公司、比利时的道达尔石油化学产品研究弗吕公司、瑞士的诺瓦化学品（国际）股份有限公司等也均有大量有关新型催化剂和工艺方法的专利申请公开，而中国在该领域的专利申请从无到有，出现爆炸性增长，该期间，中国申请量为86篇，而美、日、德三国的总申请量为76篇。
3.国内申请状况分析
1990年，中国石油化工总公司提出了乙烯齐聚法制备α-烯烃的第一份专利申请，直到2000年，国内在该领域仅有3份专利申请。这一方面是由于我国原油含蜡量较高，为裂解制取α-烯烃提供了可靠的原料保证，国内企业利用软蜡和蜡下油等低廉含蜡原料，裂解生产一定数量的α-烯烃，虽然产率较低，质量较大，但仍能满足当时大部分合成油和油添加剂的需求，而且原料蜡价便宜，经济效益也较为显著，因此国内企业动力不足，很难投入大笔资金进行乙烯齐聚法制备α-烯烃的研究；另一方面，当时国内企业的专利意识薄弱，中国在1985年才正式实施专利制度，国内企业对于专利保护的概念几乎一片空白，自然也很难想到将技术成果申请专利进行保护。随着国内合成材料和精细化工的发展，对α-烯烃的需求日益增长，我国传统的蜡裂解生产装置加以扩建，虽然可以基本满足对合成油、油添加剂等的需要，但蜡裂解法生产的α-烯烃，组成复杂，产品纯度差，无法满足多方面，尤其是乙烯共聚单体的性能需求，例如北京燕山石化分公司等生产PAO的原料全部采用不同的含蜡原料经热裂解而得到的α-烯烃，在粘度指数、低温粘度和热氧化稳定性方面，与国外合成油相比，有很大差距[6]。在不断增长的市场需求以及原料的对外依赖性不断增强的情况下，国内企业和科研机构意识到今后制取α-烯烃原料路线还应借鉴国外发展的经验，走乙烯齐聚的路线，以不断提高产品的纯度，并加大了相关技术的开发，而且此时残酷的市场竞争的洗炼、国内对专利政策的支持以及国外的专利大棒的挥舞已经使专利保护的思想日益深入人心，从而2000年后，国内乙烯齐聚法制备α-烯烃的技术获得快速发展，相关专利申请也呈现爆炸式增长，在2000-2012年间，国内申请量占同期全球申请总量的37%。
4.外企在华技术布局
图4显示了不同国家申请人的在华专利申请状况。可见，国外企业在华专利申请在数量上并不具备优势，基本与国内企业的申请量相持平，外国企业中德国企业（主要包括林德股份公司）在华申请量最多，约占申请总量的11%左右，其次为美国（主要包括杜邦公司、联合碳化公司、CHEVRON公司、环球油品公司等），荷兰（主要包括国际壳牌研究有限公司）和沙特（主要包括沙特基础工业公司）。
图5显示了国内外申请人在华专利申请量的时间走势对比，可以看出国外企业在华专利申请在时间上也不具备明显优势，申请量的高速增长出现在2000年以后，这基本上与国内企业大规模开始相关专利申请的时间是同步的。这主要是由于2000年前后，全球α-烯烃需求年增长率降低，尤其是西欧和北美消费份额大幅下降，而亚洲尤其是中国消费份额却大幅上升[7]，而国内α-烯烃产能不足，尤其是高质量的α-烯烃全部依赖国外进口，从而导致国内外企业同时关注到中国高端α-烯烃消费市场。因此国内企业加大了1-己烯等高碳α-烯烃的国产化研究，而国外企业也通过专利布局来占领技术市场，以达到压制国内企业，形成技术垄断，从而占领中国高端α-烯烃消费市场的目的。
进入二十世纪90年代以后，国外大企业对乙烯齐聚催化剂的研究集中在金属络合物催化剂法上，其在华专利申请也集中体现了这一点，具体例如道达尔公司的主链包含金属的螯合物配体、芳族二胺双齿配体、羟基-羰基富烯配体的专利申请，法国石油公司的锆化合物+缩醛和缩酮类中的有机化合物+羟基铝的含氯或含溴化合物的络合物催化体系的专利申请，国际壳牌研究有限公司的非对称二芳基亚胺吡啶M（Fe，Co）Xn络合物的专利申请，纳幕尔杜邦公司的三环二亚胺配体的铁和钴络合物的专利申请，诺瓦化学品（国际）股份有限公司的新型P-N-P配体的专利申请等；对聚合工艺的研究集中在减少重质成分及蜡成分等副产物，改进纯度，抑制烯烃氯化，温和条件下提高共聚单体的收率和选择性，以及均相催化聚合体系中催化剂的失活和分离上，例如林德公司和沙特基础工业公司申请了多篇有关液态均相催化剂齐聚反应器系统以及有机金属催化剂失活的专利，纳幕尔杜邦公司申请了改进的活塞流反应器系统的专利等。
三、对国内行业发展的建议
1.重点开发金属络合物催化剂
国内石化企业开发乙烯齐聚法制备α-烯烃的技术应当借鉴国外发展经验，重点开发金属络合物乙烯齐聚催化剂，原因如下：
（1）烷基铝催化剂在空气中易自燃，危险性较大，而且催化法对设备和技术要求苛刻；
（2）Shop法工艺路线虽然比较先进，但其三步技术都是专利，开发研究的难度相当大，而且，Shop法联产相当数量的洗涤剂原料内烯烃，选用此法考虑联产洗涤剂醇的出路问题，因此需要和我国洗涤剂工业的发展相协调；
（3）金属络合物催化剂作为一类新型催化剂，其合成较为简单、收率高、催化活性和选择性高，对水和氧的敏感性弱、对极性单体的容忍能力强，使用方便，是一种比较理想的齐聚催化剂；
（4）国外企业的专利申请虽然也集中于金属络合物乙烯齐聚催化剂方面，但其在华专利数量并不多，可见至今仍处于开发阶段，技术远未成熟和完善，而国内在金属络合物齐聚催化剂方面也申请了大量专利，技术储备已然足够，因此，在目前情况下，国内企业和科研机构应强强联合，大力发展金属络合物催化法，尽量早日实现商业化。
2.加强技术布局
国内企业在开发相关技术的同时，需要提高保护意识，不能仅仅消极的满足于通过专利保护自身正在实施的生产不被侵权，更应当加强专利的进攻性。事实上，抢占专利是抢占消费市场的重要手段。一个强大的企业应当有健全的专利管理部门，能将自己的技术转化为合理的专利保护范围，一方面保护范围不至于过小以避免轻易的被同类企业绕过，另一方面保护范围也不至于过大以避免降低专利权的稳定性；能根据其它企业的专利布局来调整自身发展的策略；能进行自身的专利布局。具体而言技术实力强的国内企业在发展相关技术的同时，应及时申请基础专利，抢占技术制高点，并多方面申请与基础专利相关的专利技术，尽量扩张保护范围，以获得最大的利益，并有效的阻止其他竞争者的进入，而技术实力相对较弱的企业，则可以采用技术跟随的战略，在他人基础专利的前提下，积极申请专利，通过专利来获得市场上的话语权。
参考文献：
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[2]房德仁.乙烯催化齐聚制直链α-烯烃[J]，齐鲁石油化工，1988（5）：54-61.
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化学催化剂行业分析范文5
关键词：绿色化学 工艺生产 化学工艺
中图分类号：TQ021 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2017）05-0219-02
引言
化学工业生产是我国经济发展过程中的重点内容，近年来我国的经济水平不断提升，但是在传统发展过程中采用粗放型策略，对环境污染比较严重。当前我国的环境现状已经不容乐观，很多大城市都笼罩在雾霾之中，对人们的日常出行以及交通车辆通行都带来了很严重的影响。化学生产过程中各种废弃物的排放，是导致环境污染的一个主要原因，例如废气直接排放到空气中，导致空气变质，废水直接排放到河流中，导致鱼类死亡。化学工业生产是我国工业行业中的一个重要组成部分，对我国经济发展有一定促进作用，在经济建设过程中不容忽视，但是在经济建设过程中也应该要注重环境保护，对化学工业生产中的一些对环境造成严重污染的工艺和技术进行淘汰，从而不断提高化学工业生产的安全性，促进经济社会与环境的和谐发展。
一、绿色化学工艺的研究内容
绿色化学是对传统化学的挑战，也是对传统化学思维方式的创新，绿色化学工艺是一个全新理念，是结合绿色、节能社会产生的一个全新视角，从化学反应原料、化学反应条件、化学转化方法、开发绿色产品等角度出发对绿色化学工艺进行研究，使得传统的化学反应中对环境造成污染的问题可以得到解决，从而设计更多对环境友好的化学反应。其主要的内容包括以下几个方面：第一，使用无毒无害的化学原材料；第二，利用可再生资源；第三，加强对新型催化剂的开发研究；第四，对不同反应介质进行研究；第五，寻找新的化学转化方法；第六，设计对人类健康和环境安全的化学产品。
从上世纪起在国际社会上就提出“绿色科技”概念，这个概念的研究目的是要对环境污染进行控制，从环境污染源头上进行处理，减少化学污染。这种处理包括两个方面，第一，从源头上对污染物的排放进行控制和减少，第二，采用化学工艺技术对环境污染进行治理。在当前的时代背景下，最佳的绿色化学工艺就是利用各种无毒无害的物质进行反应，追求原子经济，在化学反应的过程中不会出现额外的废弃物，使得化学反应的材料能够充分利用。
1.研制“原子经济”反应
从上世纪九十年代开始，关于原子经济的研究就已经开始，原子经济指的是在化学反应中将一切原子都变成生产物，从而对反应物中的原子进行百分百地利用。其实原子经济与化学反应的类别有很大关系，一些化学反应是不会产生杂物的，例如加成反应，一切反应物都可以被利用，原子经济是绿色化学工艺首要研发的反应类型，为了实现原子经济研究，则必须要对其中的催化剂进行改善，确保高效、节能。
2.确保反应的选择性
在化学工业生产过程中经常会选用烃类选择性氧化反应，在这个反应过程中会产生一些不定的中间体，这些中间体很容易被进一步氧化，这类反应不需要催化剂。当前关于化学工艺的研究要集中在两个方面，一方面，要根据各种烃类氧化反应类型提取性能高、载氧能力好的新型催化剂；另一方面，要依照催化剂的反映特征，研发出对应的反应工艺。例如苯乙烯是化工生产过程中的主要物质，在苯乙烯生产过程中使用最广泛的工艺是乙苯脱氢，为了提高生产效率，当前有的化工企业在生产过程中研发了以丁二烯作为原料的苯乙烯工艺，对传统的乙苯工艺进行替代，以丁二烯作为原料的苯乙烯工艺生产过程中产生的中间产物转化率大约为90%，另外还有一种工艺是甲苯歧化，这种工艺也是对硅改性催化剂进行利用的工艺，其选择性达到了98%以上。
3.利用无毒害的原料
绿色化工生产过程中原材料的质量也是影响化学工艺水平的重要因素，在化学反应中首先应该要选择绿色原材料，无毒无害的材料是绿色化工生产的基础。例如有企业研制二乙醇胺，将其作为化工生产的原料，在催化脱氢的作用下，这种物质可以生成氨基二乙酸钠，这一最新工艺不进改善了传统的生产工艺，还减少了传统原料中的毒害。要想从根本上解决化工生产对环境带来的危害和影响，还可以加强对一些自然原材料的利用，例如野生植物、农业废物等，也可以作为化学原料。如秸秆、稻草等物质，经过相应的化学反应可以成为酸、醇等化学物质，还可以通过生产工艺将糖类植物转化为乙酰丙酸，对谷物进行开发获得葡萄糖，这些原材料都是无毒无害的。
4.利用清洁工艺
绿色化学工艺研发的目的是为了实现环保，要对化学工艺流程进行改进，从而提高化学工艺水平的同时降低对环境的污染。因此在化学工艺生产过程中应该要加强对清洁工艺的研发，优先设计出对环境保护有利的化学反应途径，形成物质与能量的循环体系。不仅要对各种无毒无害的原材料进行利用，还要加强对各种高端、先进、消耗较低的工艺流程进行研究，从而减少废弃物的产生与排放。
5.使用无毒无害的催化剂
催化剂是化学反应中的主要物质，很多化学反应都必须要在催化剂环境下完成，催化剂的质量也会造成对环境的影响，要实现绿色化工生产，则必须要选择绿色、无毒无害的催化剂。以邻苯二酚生产方法为例，在新的生产工艺中采用酶E.Coli作催化剂，这种催化剂可以是葡萄糖活化，而且能够将其定向地转化为邻苯二酚，这种新工艺避免了传统生产过程中产生废弃物和副产品的危害，在反应过程中使用的催化剂也不是传统的催化剂类别，分子氧气化催化剂和新型分子筛催化剂是化学反应中的绿色催化剂，可以减少反应过程中的副产物的产生。
二、绿色化学工艺的应用
1.要生物技术融合
生物技术与化学工业技术不相同，生物技术是与基因、微生物等有关的技术，为了提高化工生产水平和绿化效果，近年来关于生物技术与化学工业生产之间融合的研究越来越多，生物技术在化工生产过程中的应用越来越广泛。尤其是生物酶，具有高效、选择性好的优势特征，在化工生产中具有十分广泛的应用前景。另外，生物技术在环境污染的治理过程中也发挥了十分重要的作用，例如一些细菌可以对被重金属、油等污染的水体进行净化，由此可见，生物技术与化工生产之间的关系十分紧密。
2.绿色生产技术的应用
绿色技术的主要特征是清洁生产，其特点是没有毒害作用，不会有废物产生，常见的绿色生产技术有煤气化技术、脱硫、脱碳技术、城市垃圾无害处理技术、太阳能技术、沼气技术等。常见的绿色节能技术有生物工程技术、辐射加工技术等。
3.生产绿色产品
绿色化学工艺研究发展的最终目的是要生产一些对环境有利的产品，例如生产取代氟氯昂的化学产品，从而减少对臭氧层的破坏，生产不含磷的洗涤用品和不含铅的化妆品，利用二甲醚来代替汽油从而减少汽车尾气排放，各个化工企业在生产过程中都要加强对技术和工艺的研究与应用，尽量减少对环境污染严重的产品，生产一些对环境发展有利的绿色产品，改善人们的生活质量。
结语
综上所述，随着经济水平不断提升，环境污染问题也越来越严重，化工生产是环境污染的主要原因，在未来的发展过程中应该要加强对化工生产危害的控制，加强对各种绿色原材料、催化剂的选择，并且对化工生产工艺进行创新，产生更多绿色无污染产品，促进经济社会与自然环境的协调发展。
参考文献
[1]程晓龙.绿色化学工艺的未来发展分析[J].化工管理，2016（20）
化学催化剂行业分析范文6
（天津工业大学纺织学院，天津 300387）
【摘要】 以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，利用X射线衍射、扫描电子显微镜对纳米二氧化钛分析并进行了表征；将纳米二氧化钛处理到棉织物上，以活性蓝KN－G为目标降解物，表征了不同条件下纳米二氧化钛的光催化活性。结果表明，当Ti的摩尔浓度为0．08 mol/L、环境pH＝3时，光催化活性达到最大；电流功率为150 W时对棉织物进行预处理，复合催化剂的光催化效率最高，降解率为60％。
关键词 纳米二氧化钛；光催化；负载；染色废水
Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2015.03.002
中图分类号： X791 文献标识码： A 文章编号： 2095-0101（2015）03-0004-03
收稿日期：2015-03-11
作者简介：崔志鹏（1989- ），男，内蒙古人，天津工业大学纺织学院在读研究生。研究方向：功能纺织品。
0 引 言
随着纺织品印染行业的发展，印染废水的处理与回收问题变得突出，其中，染料废水对环境的影响越来越严重，成为环境保护的难题。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解，并且化学性质极其稳定，氧化能力极强。但TiO2的应用也存在某些缺点，如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端，这是在应用中必须解决的难题。
利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛，过程操作简单，且原料来源广泛，价格比较低廉，是进行工业化制备较理想的方法。在光催化处理废水过程中，目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系，其优点是接触反应的表面积大，可用于大量反应，缺点是其本身的物理性质导致的透光性差，回收加工困难，工艺复杂，这些是必须要解决的问题。当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显，所以催化剂的负载基材的选择十分重要。对纳米二氧化钛的负载研究能够有效地解决催化剂回收利用的问题，使纳米二氧化钛在光催化领域的应用更加广泛。
本研究以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，并通过压烘焙工艺将纳米二氧化钛处理到棉织物上，研究其在不同环境下的光催化活性。
1 试验
1．1 织物与试剂
织物：棉府绸（25tex×25tex）。
试剂：硫酸氧钛（天津开发区乐泰化工有限公司，分析纯）；硝酸（天津科密欧化学有限公司，分析纯）；硫酸（北京化工厂，分析纯）。
1．2 试验方法
1．2．1 二氧化钛水溶胶的制备
将浓硫酸和蒸馏水按照体积比为1 ∶ 100的比例进行混合形成A液，将适量硫酸氧钛加入到A液中，剧烈搅拌并将混合液加热至60℃，使其完全溶解。向完全溶解的溶液中滴加碱液（氨水或氢氧化钠）至完全沉淀形成偏钛酸的前驱体，将该前驱体离心并洗涤，至洗液中检测不出硫酸根离子为止。沉淀转移至一定浓度的硝酸溶液中打浆5h，陈化静置。
1．2．2 棉织物复合催化剂的制备
制备纳米二氧化钛复合催化剂的基本工艺如下：
二浸二轧—预烘—碱处理—预烘—焙烘。
将不同基材（棉织物）通过制备的纳米二氧化钛溶胶进行二浸二轧处理（80％带液率），通过80℃的预烘处理和100℃的焙烘处理，使基材表面附着有一定量的纳米二氧化钛，成为负载型纳米二氧化钛催化剂。
1．3 性能测试
1．3．1 XRD测试
将经过静置陈化后的纳米二氧化钛水溶胶离心，得到沉淀样品自然干燥后研磨，放入真空干燥箱中干燥24 h。利用DB ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的X射线的衍射强度，测试衍射角2θ为10～60°。
1．3．2 SEM分析
将打浆5h后的纳米二氧化钛水溶胶，用200目的铜网捞取后放入恒温干燥箱中常温下进行蒸发干燥。利用Quam ta200型环境扫描电子显微镜观察样品形貌。
1．3．3 光催化性能的测试
采用国家标准GB 23762/T－2009《光催化材料水溶液体系净化测试方法》，利用自制的光催化反应装置测试棉织物为基材的复合催化剂的光催化活性。
2 结果与讨论
2．1 纳米二氧化钛的晶型及粒径
对经过打浆陈化后获得的结晶粉末样品进行XRD分析，衍射图谱如图1。
图1中，陈化后得到的二氧化钛粉末表现出良好的晶体特征，通过专业分析软件MDI Jade 5．0分析得到，该二氧化钛的粉末的主要晶型为金红石相和锐钛矿相，且金红石相为主。金红石相中，通过谢乐公式，取衍射角为25．5°下101晶面计算的粒径约为6．0 nm。表明经过打浆和陈化过程，纳米二氧化钛的晶型逐渐趋于完整，且化学纯度较高。主要晶型为金红石型二氧化钛，其原因是pH值较低，因为在强酸的条件下容易得到金红石型二氧化钛［1］。王美文［2］发现，随着环境酸度的增大，金红石的衍射峰逐渐加强，且峰型更加尖锐清晰，说明结晶程度趋于完善。
2．2 纳米二氧化钛的形貌分析
环境扫描电子显微镜下纳米二氧化钛的聚集态形貌如图2所示。
从图2中可以看出，纳米二氧化钛基本为颗粒状团聚物，纳米二氧化钛的平均粒径已经达到约100～200 nm，主要原因是，随着体系中水分逐渐蒸发，纳米二氧化钛发生团聚，形成二次粒子。
金红石型二氧化钛习惯性生长成径向比很大的颗粒，呈梭形、针形线和长条状等［3］。球形颗粒只能是原始晶核团聚形成的二次颗粒。
2．3 纳米二氧化钛的光催化降解性能
以棉织物为基材，测试了不同条件下，纳米二氧化钛复合催化剂对活性蓝KN－G的光催化降解性能。
2．3．1 纳米二氧化钛浓度对光催化效率的影响
以棉织物为基材，不同浓度纳米二氧化钛对光催化活性的影响见图3。
图3中显示了不同浓度下以棉织物为基材时纳米二氧化钛的光催化活性，从浓度为0．06～0．08 mol/L光催化效率提升，浓度超过0．08 mol/L之后光催化效率开始降低。当光照强度和反应物浓度一定时，增加催化剂的浓度将提高催化剂对光能的利用率；然而当催化剂的浓度进一步提高时，光催化效率却开始降低，主要原因在于，利用化学法合成纳米粒子时，分子或原子从过饱和溶液中析出形成的单元（单晶或一次粒子），即偏钛酸前驱体含量的增加将提高水溶胶中纳米二氧化钛的浓度，但另一方面，由于纳米二氧化钛的表面能极大，这些亚单元极有可能会形成新的团聚体，即新的二次粒子。正因如此，如何防止纳米粒子进一步团聚仍然是当前重要的研究课题［4］。
2．3．2 光照距离对纳米二氧化钛光催化效率的影响
光照距离（光照强度）对纳米二氧化钛光催化效率的影响见表1。
本实验中，反应速率随着光照强度的增加而有一定程度增加，但增长幅度远小于光照强度的增长幅度。实验表明，通过提高光照强度的方式提高纳米二氧化钛的光催化效率，会进一步增加能量的耗费。熊克思［5］认为，染料的降解率与光照强度并不成线性关系的主要原因可能是由于氧的缺少，使催化剂表面上的电子不能及时地与之结合，将附着在催化剂表面的反应中间物及时去除，反应中间物在催化剂表面上的覆盖导致反应速率的增加缓慢。
2．3．3 pH值对光催化活性的影响
不同pH值对纳米二氧化钛光催化活性的影响如图4。
如图4，该实验制备的纳米二氧化钛催化剂在呈酸性环境下的光催化效率较高。pH＝3附近的光催化效率是pH＝11附近的3倍。反应体系的pH值对纳米TiO2的表面状态有显著影响。不同制备方法下，纳米二氧化钛的等电点不同，但大约分布在pH＝3．5至pH＝6之间。酸性条件下，纳米二氧化钛的表面呈正电荷，一方面活性蓝KN－G为活性染料，在溶液中电离后主体染料分子为阴离子，酸性条件有利于染料向纳米二氧化钛催化剂表面迁移；当环境pH值高于纳米二氧化钛等电点时，纳米二氧化钛表面电荷发生反向，同染料阴离子之间的电荷斥力极大地限制了催化过程的进行。
2．3．4 棉织物负载二氧化钛的等离子体处理数据与分析
对棉织物进行等离子体预处理后，负载纳米二氧化钛的光催化活性见图5。
实验中观察到纳米二氧化钛对棉织物的负载牢度不够，以空气为气氛对棉织物进行等离子体预处理后，立即进行纳米二氧化钛的负载程序，以增强催化剂的负载牢度。从图5中可以看出，等离子处理织物后，纳米二氧化钛催化活性均有所提高。在功率为150W的等离子放电条件下降解活性蓝染料的能力最佳。在80W的条件下降解效果较好，在50W、120W、200W的条件下效果一般。原因在于等离子体刻蚀过程较为复杂，在纤维表面刻蚀形成的基团不停地经历产生和消失的过程，一定功率下较为理想的刻蚀效果很可能会因为功率的增加而在等离子体的轰击下消失。孙世元［6］采用He/O2为气氛的常压等离子体处理棉纱，利用XPS分析表明，等离子体轰击棉纤维表面产生物理溅射和化学刻蚀作用而破坏纤维的疏水表皮层，很多极性基团如羟基（C－OH）、羧基（COOH）和羰基（C＝O）被引入到纤维表面，表面能显著地提高，其润湿性增强，表面接触角从140°左右降低到0°，其吸附物质形成氢键的能力显著增加。
3 结 语
3．1 棉织物为基材纳米二氧化钛的光催化活性的最佳条件为：钛液摩尔浓度0．08 mol/L、等离子预处理功率为150W。
3．2 光照距离近，光照强度增强，纳米二氧化钛的光催化效率越高。光张强度的增强一定程度上加快了反应速率，但反应速率的增加远不及光照强度的增加。
3．3 不同pH值对纳米二氧化钛的光催化活性影响较大，在pH＝3时，纳米二氧化钛的光催化速率达到最大，约34％。pH值为酸性时，纳米二氧化钛表面主要呈正电荷，十分有利于染料阴离子的附着。过高的pH值会使纳米二氧化钛表面的染料阴离子附着量过量，导致纳米二氧化钛的光催化效果降低，其原因同较高染料初始浓度造成光催化活性降低的情况相同。
参考文献
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