摘要：针对有机锡废水含有对微生物有剧毒性、抑制作用及难降解化合物的特点，采用蒸发脱盐－氧化预处理－SBR生化工艺进行处理。工程运行结果表明，在进水ρ（COD）≤8000mg／L，ρ（总锡）≤600mg／L情况下，出水ρ（COD）≤100mg／L，ρ（总锡）≤5mg／L，达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中一级标准，总锡指标达到上海市DB31／199—2018《污水综合排放标准》要求。
关键词：有机锡废水；蒸发脱盐；化学氧化；生化处理
1工程概况
某企业是一家主要生产塑料助剂（热稳定剂）硫醇锡的化工公司，主要原料有二丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡和单丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡的混合物及四氯化锡，在氯化铝与盐酸的催化作用下，生成二氯二丁（辛）基锡与三氯单丁（辛）基锡，再投加巯基乙酸异辛酯，反应后生成二丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡和单丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡。丁（辛）基硫醇锡产品为混合物。该公司产品品种单一，原料种类较少，但由于合成工艺副反应较多，在生产过程中产生含高浓度有机锡、高氯化钠盐度废水，废水中有机锡是对微生物有剧毒性及难降解的化合物，抑制微生物生长，影响废水处理效果［1］。为降低废水的生化毒性，使该废水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》［2］一级排放标准，其中总锡指标执行上海市DB31／199—2018《污水综合排放标准》［3］，需有效处理该类废水。
2设计规模及进出水水质
2．1设计规模。该公司交替生产辛基硫醇锡和丁基硫醇锡，采用2000～3000L的反应釜，每批生产时间为24h，每天生产1批，每批产品5t，废水产生量约为10m3／d，包括分离废水3m3／d，歧化反应废水0．45m3／d，地面冲洗水及水力喷射泵排水6．55m3／d；另有厂区生活污水量为3m3／d。考虑后期生产规模扩大，水量增多，本工程设计处理规模为20m3／d。
2．2设计进出水水质。设计进出水水质见表1。
3废水处理工艺
本工程废水治理的难点在于废水中Cl－、总锡等浓度较高，毒性大，生化性差，采用一般的废水处理工艺难以满足排放要求，国内外关于此类废水处理技术的研究和工程应用鲜有报道。经现场试验探索，确定采用“蒸发脱盐－化学氧化工艺”对含锡废水进行预处理［4］，预处理出水与生活污水混合进行生化处理，最终实现达标排放。废水处理工艺流程见图1。硫醇锡分离废水汇入集水池中，均匀水质，并加入液碱调整废水的pH值至7左右。均质后的废水通过自吸泵打入蒸发釜，废水与有机物随蒸汽一起从蒸发釜顶逸出，去预热原水，冷却后去中间水池；浓缩液去离心机进行固液分离，离心后固体物（主要为NaCl）做规范填埋处理，滤液再去循环蒸发。水力喷射泵废水与蒸发冷凝水进入中间水池混合，加酸调节至pH＜1，再加高锰酸钾氧化反应72h以上，将有机锡转化成无机锡后，进入中和沉淀槽加液碱调节pH值至8左右，沉淀去除废水中的锡及部分其他有机物。预处理后的生产废水与生活污水一同经过格栅进入调节池均质，再进入SBR系统进行生化处理，生化处理后废水可达标排放。为降低废水的毒性，在SBR池中定期投加粉末活性炭，同时，设置混凝剂投加装置，当出水COD质量浓度高于90mg／L时，投加混凝剂。处理达标后的废水除部分用于水力喷射泵的循环补充用水外，其余外排。中和沉淀、生化处理产生的污泥去污泥池浓缩，浓缩后去机械脱水，脱水后的污泥必须规范处置。离心后的结晶物用编织袋密封后，按GB18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》的要求进行处置。
4主要构筑物及设计参数
（1）集水池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为12m3／d。尺寸为4．0m×2．5m×1．5m，有效水深为1．2m，水力停留时间为24h。设潜水搅拌机2台，功率为0．55kW；自吸泵2台，流量为2．5m3／h，扬程为10m，功率为0．55kW。（2）蒸发釜。2座，设计处理水量为12m3／d，反应釜为4000L搪瓷釜，功率为7．5kW。配置三足式离心机，转鼓直径为600mm，工作容积为45L，功率为2．2kW。工作周期为10h／批。（3）中间水池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为12m3／d，尺寸为8．0m×3．0m×1．5m，有效水深为1.0m，水力停留时间为48h。设自吸泵2台，流量为2．5m3／h，扬程为10m，功率为0．55kW。（4）氧化池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为12m3／d，分3格，单格尺寸为4．2m×4．0m×2．0m，水力停留时间为72h。（5）中和沉淀池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为12m3／d，尺寸为φ2．50m×6．25m。（6）调节池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为20m3／d，尺寸为8．0m×6．0m×1．5m，有效水深为1.0m，水力停留时间为57．6h。设潜水搅拌机2台，功率为0．75kW；自吸泵2台，流量为2．5m3／h，扬程为10m，功率为0．55kW。（7）SBR池。2座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为20m3／d，尺寸为φ4．0m×4．0m，有效水深为3．5m，进水2h，曝气6h，沉淀2h，排水2h，污泥浓度为1500~3000mg／L，COD污泥负荷控制在0．02kg［COD］／（kg［MLSS］·d）以内［5］。设三叶罗茨风机2台，流量为2．11m3／min，升压为39．2kPa，功率为3kW；可变孔曝气管，直径为65mm，长度为30m。（8）SBR出水池。1座，钢筋混凝土结构，设计处理水量为20m3／d，尺寸为7．0m×3．0m×2．5m，水力停留时间为50．4h，污泥回流比为100％。设自吸泵2台，流量为2．5m3／h，扬程为10m，功率为0．55kW。
5工程运行效果
本工程于2019年4月开始调试运行，经3个月的调试后，废水处理系统运行效果稳定，各工艺单元对污染物的去除达到预期效果。预处理工艺进出水平均指标见表2，生化处理工艺进出水平均指标见表3。处理出水水质稳定达到GB8978—1996一级标准，总锡达到上海市DB31／199—2018标准要求。
6投资及运行成本
本工程总投资为98万元，处理水量为20m3／d，运行成本为79．64元／m3，包括电费5．04元／m3、药剂费48．60元／m3、蒸汽费13．50元／m3、人工费12．50元／m3。
7结语
（1）采用“蒸发脱盐-高锰酸钾氧化”预处理工艺处理有机锡废水，有机锡去除率可达95％以上，再经SBR生化工艺处理后，出水稳定达到GB8978—1996中一级标准，总锡达到上海市DB31／199—2018要求。（2）有机锡废水的氧化预处理需在酸性条件下投加高锰酸钾氧化，氧化时间在72h以上，氧化温度在40℃左右时，有较好的去除效果，生化处理进水有机锡质量浓度需小于5mg／L。
作者:方佩珍 何新军 卢彩霞 徐亮 邵春晨 单位:浙江建投环保工程有限公司
