一、安全隐患分析
在实际施工作业中，工程技术人员发现，传统的“三油两布”的残酸池设计存在很大安全隐患，具体表现为：（1）现有的残酸池采用“三油两布”隔离处理，设计目的是以“三油两布”隔离残酸液与酸池基底接触，防止酸池底部腐化，保持酸池完整性从而杜绝泄露。而在实际操作过程中由于施工人员作业水平的局限性，加上油布本身质量缺陷，往往并没有达到预期的彻底隔绝酸液与残酸池池体的目的，导致残酸渗漏污染当地环境，破坏生态平衡。（2）现有的“三油两布”处理技术中的“三油”所指为聚氨酯（全称为聚氨基甲酸酯）沥青涂料，这种涂料漆膜坚韧，耐摩擦、耐酸、耐碱、耐盐等化学腐蚀；具有良好的耐溶剂性和附着力，极好的抗渗性和耐湿热性。同时此涂料为易燃物，并含有挥发性易燃溶剂，故必须远离火星和明火；聚氨酯沥青还是有毒化工产品，要求施工场所应尽量保持良好通风。为消除使用过程中的爆炸隐患，应保证足够的通风量以维持气体/空气比例不超过最低爆炸极限的10%，通常每千克溶剂需要200m3通风量，（与溶剂种类相关）才能维持最低爆炸极限10%的工作环境。残酸池四面封闭不利于空气流通，容易造成生产安全事故。鉴于以上所述，研究新的残酸池防腐技术是符合技术革新换代的要求，对提高生产效率和保障生产安全具有重大意义。
二、研究内容
1.对残酸原样进行样本检测
在油气田酸压施工过程中，有大量的酸液（盐酸）、胶粘剂注入地层，通过置换仍有大量酸液和胶粘剂存留地层，在采气初期就会随着天然气一起上升到地面，产生了大量的残酸废液。该残酸液pH值通常为3～4，酸性强，粘度大，并含有H2S，直接排放会引起环境污染，这种酸液就是实验所要检测的样本来源。实验预计经过分析对砂浆腐蚀性有影响的阴阳离子含量，为腐蚀性原理分析及新型耐酸材料研制做准备。残酸pH值较低，通常在2.5~4.1之间，同时还含多种矿物质和酸化时配入的化学处理剂。由于地下岩层接纳酸量未知，酸液成分不同，不同成分对残酸池腐蚀影响程度不同，因此要对残酸液进行分析测试。分别取3组试样进行化学全分析试样，分析残酸中阳离子、阴离子及有机物含量，并根据各离子含量鉴别残酸性质，确定残酸pH值范围。残酸中除含大量的酸压添加剂（有机物和表面活性剂）外，还含有大量固体悬浮物，外观呈粘稠均相黄绿色浑浊液体，残酸中大量胶体单质硫与酸压残液表面活性剂、聚合物形成极为稳定的分散体系。考虑到该废液的复杂性，采用焚烧处理可以比较彻底解决环境污染的问题。样本检测结果显示，Cl-所占成分在99%以上，故所用酸为盐酸，后续实验根据样本分析结果配制与原样成分相同的酸液进行实验，验证所用材料是否符合现场实际要求耐酸标准。
2.传统方案可行性验证
根据残酸液全分析结果，以及现有材料和施工工艺，对残酸池进行腐蚀性试验研究。原有残酸池与残酸液主要接触面由砂浆及“三油两布”耐腐材料组成，因此将分别对其进行腐蚀性试验研究。试验分别选取现使用的砂浆以及“三油两布”材料加工成试验试块，并分别浸泡在残酸pH值范围内的不同酸液中。根据试验中各材料的腐蚀程度，研究残酸对各材料的腐蚀机理。试验采用砂浆试块2组、现有“三油两布”材料试块2组，不同pH值酸液2组，共计8组实验。（1）采用原有砂浆配比，试样铸模一次成形，养护24h脱模，然后在养护室（20℃，湿度90%）养护7d后，取出自然风干。试验前将试样放在105℃烘箱24h，分别测定每块试件的原始重量，然后进行分组，分别浸泡在2种pH不同的酸溶液中各3~7d，容器为10L的磨口试剂瓶（密闭条件，可防止空气中CO2的进入），每隔3d取出一组试样测试重量，每天测试H+和Ca2+浓度。为了加速腐蚀速度，每隔1d调整一次盐酸溶液浓度。为了便于分析比较，同时选用蒸馏水溶液（pH=7）浸泡试样做对比试验。（2）采用原有“三油两布”材料加工成试验试块，分别测定每块试件的原始重量，然后进行分组，分别浸泡在2种pH不同的酸溶液中各3~7d，容器为2L的磨口试剂瓶（密闭条件，可防止空气中CO2的进入），每隔1d取出一组试样测试重量，每天测试H+和Ca2+浓度。为了加速腐蚀速度，每隔1d调整一次盐酸溶液浓度。为了便于分析比较，同时选用蒸馏水溶液（pH=7）浸泡试样做对比试验。从左向右依次为：“三油两布”加工试块、原有配比砂浆试块、原有配比蒸馏水浸泡砂浆试块。结果表明不经过任何处理的试块的耐酸碱腐蚀性极差，浸泡后出现结构型破坏，无法维持残酸池原有的功能性；而传统“三油两布”工艺，液态酸液极易渗入“两布”以内，侵蚀砂浆岩体，由内及外扩大腐蚀面积或向深层进行腐蚀，不易及时排查，故研制新型材料首先考虑水泥砂浆中加入防腐防渗添加材料，期望达到或基本达到防渗防酸标准。
3.新型方案设计与可行性验证
防腐砂浆配合物要考虑生产实践、符合实际。首先应把材料经济性作为前提，在提高耐酸砂浆性能同时，砂浆总造价需要控制。市面上使用的防腐砂浆多是由环氧树脂改性胶乳和国内氯丁橡胶乳液及聚丙烯酸酯，合成橡胶，各种乳化剂，改性胶乳等所组成的高聚物胶乳。这种产品虽然技术成熟，性能完好，但是成本偏高，不适合石油工业钻前工程中残酸池的实际应用。普通水泥砂浆的防酸效果差，主要存在以下几方面：①侵蚀性介质以液相形式与水泥石接触并具有一定的浓度和数量；②水泥石中存在有引起腐蚀的组分—氢氧化钠和水化铝酸钙；③水泥石本身结构不密实，有一些可供侵蚀性介质渗入的毛细孔道。根据钻前残酸池要求，符合要求的材料应该具备以下性能：①抗酸能力强；②具有良好的耐用性；③施工性能好，具有施工时间短，满足对砖缝饱满、平直的要求。实验成功选取两种用以提升砂浆耐酸性能的添加材料：（1）浸泡实验设计成分分析所得，Cl-所占成分在99%以上，鉴于现场所用酸为盐酸，进行试块浸泡时所用酸选取浓盐酸，根据分析所得成分含量配置与原酸液成分基本一致的试验专用溶液并在浸泡试块后加入浓盐酸，至少浸泡3d以上（3~7d）取出，对比试验前后试块重量变化以及表面受腐蚀程度，验证所用材料是否符合现场实际要求耐酸标准。选取达到试验预期要求试块进行防渗实验，对已浸泡酸液的试块进行自然风干处理（以期不影响试块抗压强度以及内部结构），对试块进行二次浸泡1d，取出后进行破坏，探明试块内部是否渗水。综合现场取样残酸与对水泥砂浆腐蚀性影响离子调查结果，配制酸液，主要成分由KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、与高浓度盐酸溶液组成，成分比例完全按照残酸成分分析结果得出，溶液pH值范围为2~4。制酸作业完成后将不同批次制作的试块分别浸泡，放置于通风壁橱内静置3~7d。选择强度为42.5硅酸盐水泥作为胶凝材料、级配合格的普通河沙（细度模数2.75）为细骨料、1.8~2.0硅酸钾作为添加材料配制耐酸砂浆。制取试样时先按预定配合比例加入干燥河沙和水泥，提前称取预定计量的硅酸钾溶液，待河沙和水泥搅拌均匀后加入硅酸钾和水制取水泥砂浆试块。待试块成模后取出立方体试块，保养7d后称取重量，然后放入配制好的与现场残酸组分相同的酸液进行浸泡。浸泡至少3d（3~7d）后取出待自然风干后再次称取重量，观察试块表面完整程度并计入档案。由上表的试验结果我们可以得知，随着河沙量的增加，试块的强度在不断的变低，配合比1∶7强度已经不符合砂浆最低强度的要求，配合比1∶3由于水泥使用量过大成本太贵，不予考虑。因此，水泥跟河沙的配合比确定选取为1∶4、1∶5两个比例同时使用以便横向对比。试验处理采取完全设计，在水泥：河沙不同配比的基础上，加入硅酸钾为不定因素，把硅酸钾比例设为6个水平，（B）=0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3。其中水泥（A），河沙（C）=4.0、5.0。共计12组样本处理。材料共制备不同配比共计10×2共20组试块进行浸泡实验，试验结果表明，所制试块材料损耗比在1.2%~3.7%之间，试块完整程度在90%~98%之间。数据表明，水泥砂浆试块所采用的硅酸钾添加材料使试块耐腐蚀性能得到了显著提高，浸泡以后的试块表面完整，并未出现与未添加硅酸钾的试块相同的严重侵蚀现象，改善后的水泥砂浆试块符合新的残酸池设计使用要求，可以选择部分配比试块进行抗渗性能实验与抗压实验。抗压实验共选取了经浸泡实验达到设计标准的5×2共10组试块进行实验，实验结果表明，试块基本符合新的残酸池设计使用要求，其中添加材料硅酸钾配比在0.5~0.9所制试块抗压强度更优，水泥砂浆配合比为1∶4的试块抗压强度在3.7MPa~5.2MPa，浸泡后强度达到2.5MPa~4.6MPa；配合比为1∶5的试块抗压强度在4.2MPa~5.2MPa，浸泡后强度达到2.0MPa~4.4MPa；所有试块在浸泡后的抗压强度出现了明显减小，根据设计使用方法，新型水泥砂浆只运用于残酸池池面加厚保护池体，所以抗压强度也能满足工程实际需要。
4.生产现场实际应用
为了检验室内试验成果，本次研究将进行室外试验对设计材料现场施工可行性进行论证。室外实验严格模拟生产现场实际情况进行，有利于及时发现因室内实验条件限制所造成的缺陷，并改进现场施工工艺。本次实验模拟现场施工条件，建造两个同等大小的残酸池，残酸池尺寸：0.7m×0.7m×1.5m。根据室内实验所得，以不同比例配制耐酸砂浆，1号池使用砂浆成分比例：1∶0.5∶4（水泥、硅酸钾、中细砂。下同），2号池使用砂浆成分比例：1∶0.5∶5，均匀拌制，待所拌制的砂浆不能析出水分时方可使用。在晴朗天气条件下，24h内砂浆可以完全自然风干，检查池体内部是否有砂浆不均、脱落等情况，如没有完整涂刷，应及时补刷砂浆，3d后经完整防酸处理过后的残酸池即可投入生产使用。室外实验所采用酸液取自生产现场，酸液倒入残酸池后静置7d以上，7d以后加入石灰中和，经1d中和完成，取出池中经中和过后的残酸，清洗残酸池，经检验，残酸池池体完好，涂料没有出现开裂、破损、鼓胀等不利情况，残酸池功能依然完好。
三.结束语
（1）完成了对原设计科学性的论证实验研究，指出原设计存在的缺陷。（2）完成了以硅酸钾配制的耐酸砂浆的耐酸浸泡实验以及强度实验，确定了耐酸砂浆的技术指标。经过各项实验，方案最终防酸砂浆配比定为1∶0.5∶4（水泥、硅酸钾、河沙，质量比）。（3）形成一套符合要求的钻前工程残酸池施工工艺。新型残酸池建筑砂浆在常温条件下具有合适的粘接强度和抗压强度，其原材料易获得、工艺简单，能有效消除按原设计修建的残酸池的质量安全隐患，同时控制了施工成本。该技术完全符合石油行业残酸回收作业要求和建筑行业的构筑物安砌要求，能够产生良好的经济效益和社会效益，具有较好的推广价值。
作者：谭超 韩文喜 王悦 聂鑫 单位：成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室
