摘要:为了引导化学专业本科生在大学化学实验中建立绿色化学的理念，设计了一个利用生物源壳寡糖衍生物来制备银纳米粒子的化学实验。该实验过程没有任何化学表面活性剂、稳定剂及模板的使用，具备绿色化学的基本要素。该实验能够在普通的化学实验室操作，尤其适合大学化学专业本科基础化学实验的课程设计。通过实验，能够让学生在熟悉纳米材料的合成、性能及表征的同时，亲身感受绿色化学的合成理念。
关键词:大学化学实验;绿色化学;壳寡糖;银纳米粒子
随着人们对环境保护、健康和绿色发展的意识水平逐渐增强，在设计化学合成工艺、制备化学产品时，采用绿色化学理念，尽可能降低或消除危害环境的毒性物质的使用和生成，对于化学工业、研究性化学实验室或是教学型化学实验室都具有重要的意义［1－5］。为了引导化学专业本科生在大学化学实验中建立绿色化学的理念，我们设计了一种利用生物源的壳寡糖衍生物来制备银纳米粒子的绿色制备方案［6］，如图1所示。该方案以壳寡糖、水和硝酸银为原料，壳寡糖衍生物兼具还原和稳定双重作用，没有其它有毒还原剂、表面活性剂和有机溶剂的应用。纳米粒子的生成过程可以直观地通过溶液颜色变化进行观察，同时也可以通过紫外－可见吸收光谱(UV－Vis)进行确认。纳米粒子的性能与其尺寸大小密切相关，尺寸的改变会带来颜色和表面等离子共振效应的变化［7］。改变硝酸银的浓度、反应温度和反应时间，溶液颜色和紫外－可见吸收光谱会发生明显变化，而这些变化可以直接反应所制备银纳米粒子的尺寸。该实验从准备到完成大约需要2～3小时，非常符合大学本科化学实验课程的设计要求。可以让学生在制备纳米材料的同时，了解绿色化学理念，具有重要的学术和教育意义。
1实验设计
1.1实验药品
壳寡糖(数均分子量Mn=5000，国药集团)，硝酸银(国药集团)，壳寡糖衍生物(实验室自制)，去离子水。
1.2实验步骤
1.2.1反应温度对银纳米粒子绿色合成的影响
取五支10mL试管，分别加入5mL壳寡糖衍生物水溶液(质量浓度5%)，然后再分别加入质量分数为1%的硝酸银水溶液至Ag+最终浓度为10mM，将五支试管分别放入温度分别为30、50、60、70和80℃的水浴中，磁力搅拌反应10min，观察反应物的颜色，并进行紫外－可见吸收光谱检测。
1.2.2反应时间对银纳米粒子绿色合成的影响
取六支10mL试管，分别加入5mL壳寡糖衍生物水溶液(质量浓度5%)，然后再分别加入质量分数为1%的硝酸银水溶液至Ag+最终浓度为10mM，80℃水浴加热，磁力搅拌，分别反应1、2、3、4、5和10min，观察反应物的颜色，并进行紫外－可见吸收光谱检测。1.2.3Ag+浓度对银纳米粒子制备的影响取五支10mL试管，分别加入5mL壳寡糖衍生物水溶液(质量浓度5%)，然后再分别加入不同体积的质量分数为1%的硝酸银水溶液至Ag+最终浓度为2、4、6、8、10mM，80℃油浴中加热，磁力搅拌反应10min，观察反应物的颜色，并进行紫外－可见吸收光谱检测。
2实验结果与讨论
2.1反应温度对银纳米粒子绿色合成的影响
通过考察不同反应温度对反应过程的影响，优化反应温度。由图2插图可以看出，反应温度对纳米粒子制备具有重要的影响，随着温度从30℃到80℃升高，溶液逐渐由灰色浑浊变为红色透明，说明升高温度更有利于银纳米粒子生成，80℃可以得到均匀分散的银纳米粒子溶液。通过对不同温度得到的溶液进行UV－Vis检测发现，随着温度从30℃到80℃升高，银纳米粒子溶液紫外吸收峰逐渐由宽变窄，强度也逐渐增加，同时峰位置逐渐蓝移至410nm左右，说明制备的银纳米粒子逐渐变得均匀，尺寸分布变窄，收率提高，说明80℃是制备银纳米离子的合适温度。
2.2反应时间对银纳米粒子绿色合成的影响
在反应温度确定之后，我们考察了反应时间的影响。如图3所示，在80℃反应条件下，银纳米粒子生成速度很快，2min开始出现颜色变化，随之时间延长，颜色逐渐加深，说明有更多的银纳米粒子生成，5min之后颜色基本趋于稳定。进一步通过UV－Vis检测进行了印证，从图中可以看出，银纳米粒子吸收峰位置保持恒定，而峰强度逐渐增大，时间超过5min后强度几乎不变，说明5min是比较合适的反应时间。
2.3Ag+浓度对银纳米粒子制备的影响
在反应温度和反应时间确定之后，我们接下来考察了银离子浓度对银纳米粒子生成反应的影响。如图4所示，随着银离子浓度的增加，溶液颜色逐渐加深，说明有更多的银纳米粒子生成。进一步通过UV－Vis检测进行了印证，从图中可以看出，银纳米粒子吸收峰位置保持恒定，随着银离子浓度增加，峰强度逐渐增大，表明有更多的银离子被还原为银纳米粒子，继续增加银离子浓度大于10mM时，峰强度趋于稳定，表明10mM是最优的浓度。
2.4讨论
金属纳米粒子的合成一般需要两步完成，一是金属盐前驱体的还原，二是新生成纳米粒子的稳定。还原一般要用硼氢化钠、水合肼等作为还原剂，而新生成的纳米粒子的稳定，需要用表面活性剂或高分子稳定剂进行保护，以避免其聚集，这些物质的使用会对环境造成一定的负面影响。以生物源活性物质为原料，将植物化学与纳米技术有机结合，是近年来纳米材料绿色合成工艺的一个重要方向。按照绿色化学的基本要素，设计金属纳米粒子的绿色合成方法，首先要考虑绿色溶剂、环境友好型还原剂和稳定剂的选择。该实验过程中溶剂为水，不涉及任何有机溶剂的使用，而壳寡糖衍生物兼具了还原剂和稳定剂的作用，因此整个合成过程符合绿色化学的基本理念，是一种绿色合成的方法。纳米粒子的性能与其尺寸大小密切相关，尺寸的改变会带来颜色和表面等离子共振效应的变化。改变硝酸银的浓度、反应温度和反应时间，溶液颜色和紫外－可见吸收光谱会发生明显变化，根据这些变化可以对制备银纳米粒子的制备条件进行优化设计。
3结论
(1)本实验符合绿色化学要求的所有标准，是一个较好的绿色化学实验。(2)该实验设计不仅能指导学生绿色化学的理念和技术，同时提供了一个可以让学生探讨环境问题的一个课题平台。(3)本实验时间合适，既能满足学生对纳米材料制备方法的学习，又能够起到教育和引导作用。
作者:王志敏 吕东灿 姜广策 徐翠莲 单位:河南农业大学理学院
