1引言 近年来，政府加大了执行强制性国家标准GB6566—2001《建筑材料放射性核素限量》和GB50325—2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的力度，产品中放射性核素含量已成为企业质量和安全控制的关键要素之一。随着一些部门和省市计量站纷纷增加建材放射性核素的监测内容，而为确保监测机构给用户提供的测量数据准确、可靠，避免误判，就需要有统一的标准样品作量值溯源。目前我国经国家批准的一、二级标准物质已达到近3，000种。但我国就天然放射性核素含量及基体组成而言，针对建材产品的放射性标准样品还是空白。我中心从事建材放射性标准制定和建材放射性的测量已有20年的历史，对建材放射性核素分析技术及各种建材的放射性核素含量及其分布范围也都比较了解，因而承担了放射性建材实物标准样品的研究项目。项目组依据经验，选择建筑装饰装修材料产品中的石材和陶瓷及建筑主体材料中的粉煤灰砌块进行放射性标准样品研制是比较合适的。它们无论在放射性核素含量上、基础化学成份上、基质材料稳定性上，还是建筑、装饰装修用量上都具有较好的代表性。经过二年的研制工作，完成了项目调研、样品选取、采集、加工制备、均匀性检验、多个实验室分析定值、测试数据的处理、稳定性实验，严格遵循国标GB/T15000《标准样品工作导则》规定的原则进行，确定了标准样品中226Ra、232Th、40K3种核素的标准值与不确定度。该系列标准样品已被批准为国家标准样品，本文简要介绍该系列标准样品的研制及其特点。 2样品的采集、放射平衡条件与制备 作为标准样品，在样品的选择中最主要的考虑因素之一是样品的代表性，样品中待测核素比活度含量应与实际检测我国大多数建材产品样品大致相同。因为对于规模工业化生产而言，各个企业所采用的生产工艺基本相同，生产配方差异不大。因此，本项目在样品的选择与采集时，重点考查选择放射性核素含量处于平均水平的生产线上的合格产品，为此，项目组收集了国内采石场、石材加工厂、陶瓷生产厂成品的核素含量现状并采集了部分样品，进行初步的比活度分析，选择了从市场采购来的产品作为标准样品。g能谱方法通过探测铀系和钍系中放射性衰变子体核素的含量（放射性比活度）来推算起始核素的含量，其前提条件是待测样品中铀系和钍系达到放射性平衡。所以天然放射性标准样品也必须满足这一条件。对低本底γ能谱方法而言，建材产品的放射性通常探测的核素为226Ra、232Th、40K。根据放射性系列的衰变积累规律，在系列核素空间上不分离的情况下，若放射性系列中起始核素的半衰期远大于系列中所有子体核素的半衰期，当时间大于系列中寿命最长的子体半衰期10倍后，放射性系列达到放射平衡。铀系和钍系分别经2.5×106a（234U半衰期的10倍）和57.5a（228Ra半衰期的10倍）后达到平衡。自然界长期完好保存的地质体和地质样品容易达到放射性系列平衡条件。样品的制备就是将采集到的样品经过破碎并研磨成足够均匀的粉末。制备程序如图1所示。使用鄂式破碎机将样品初步粉碎至5mm左右后，委托国土资源部廊坊物化勘查研究所进一步混磨加工。加工流程如图2所示。研磨好的样品，经筛分试验，粒径超过150目（粒径0.106mm）的质量分数高于94.8%。过筛后的样品进行搅拌混合均匀。 3均匀性统计检验 采用GB6566—2001《建筑材料放射性核素限量》和GB50325—2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定的高纯锗γ谱仪法测量样品中放射性核素226Ra、232Th和40K的比活度（这也是标准样品的定值参数）和采用X射线荧光光谱仪测量样品中指定元素的含量（即样品中的主要成分，代表了样品中的整体分布情况）的方法来进行所制备的标准样品的均匀性检验。由于研制的标准样品数量较大，本项目研制的样品总质量为300kg，最小包装单元300g，样品总数1，000，全部无条件的分装到最小包装单元有困难，所以将加工好的样品贮放到50l的聚乙烯塑料桶中。作均匀性检验的样品是在装桶的同时分别从塑料桶的不同部位随机取样的。取样的数目是按国家标准样品的技术要求，当总体单元数N大于或等于1，000时，抽取样品为2×N3姨个，即要求取样数为20个。本项目实际随机取样数为20份子样，每一份重复两个，每一个重约320g，从其中取出20g用于国土资源部廊坊物化勘查研究所X荧光光谱进行成分均匀性测量；余下的300g分别封装于250ml的塑料盒内，密封待测，用于高纯锗g谱仪法测量样品的226Ra、232Th和40K的比活度，采用方差分析法（F检验）检验其放射性比活度均匀性。实验表明所制备的标准样品放射性含量是均匀的。 4分析定值 采用标准样品研制导则要求的采用多个实验室协作以同种准确可靠的定值方法进行样品的分析定值，每个实验室均采用低本底高纯锗γ能谱仪法进行样品中226Ra、232Th和40K核素比活度的定值工作。为保证分析质量，选择了国内8家在放射性核素分析方面的权威放射性检测机构，他们具有较高的测试水平，长期、大量进行放射性比活度分析工作，具有丰富的经验和较高的声誉。参加分析定值的单位有（按单位名称笔画顺序排列）：国防科工委放射性计量一级站；国家建筑材料测试中心；核工业太原环境分析测试中心；西北核技术研究所；中国原子能科学研究院；中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所（卫生部工业卫生实验所）；中国计量科学研究院电离辐射处环境放射性计量实验室；中国人民解放军环境保护研究监测中心。 5定值数据的统计处理 对分析数据的统计处理就是从分析数据中判断误差的性质，决定数据的取舍，求得标准值以及标准值的不确定度。 （1）可疑值的检验：将各实验室测得的数据编组，同一实验室测得的数据编为一组：首先根据格拉布斯（Grubbs）舍弃准则从统计上确定可疑值并予以剔除，然后求出每一组测定数据的算术平均值，并以此作为数据统计的基本单元。对数据进行正态分布检验。汇总全部原始数据，使用夏皮罗-威尔克（Shapiro-Wilk）法和偏态系数峰态系数法考察全部测量数据分布的正态性，算出226Ra、232Th、40K含量的W值。结果表明W>W（N，0.05），所测数据近似服从正态分布，因此对测试结果均按照正态分布处理。将每个实验室所测数据的平均值视为单次测量值，构成一组新的测量数据。再用格拉布斯法从统计上确定可疑值并予以剔除，舍弃了两个实验室对花岗岩和陶瓷的226Ra和40K测量数据，舍弃了一个实验室对粉煤灰砌块的226Ra测量数据。#p#分页标题#e# （2）等精度分析：由于高纯锗γ能谱仪法测量放射性比活度与化学分析方法不同，每次取样量很多，最少300g，由同一台谱仪测得的多个数据只反映测量结果的复现性，对结果的精度影响不大，因而给出几个数据无关紧要。同时由于这8组数据是按照同一方法、同一操作规程得出，应该作为等精度分析处理。计算总平均值和标准偏差，以算术平均值的不确定度的2倍表示测量的不确定度。定值结果采用算术平均值。标准值的总不确定度由A类不确定度和B类不确定度组成。首先计算出标准值即相应核素比活度的算术平均值及单次测量的相对标准偏差。测定结果的A类不确定度可表示为：±t0.05（m-1）•Sx/姨m由于采用多个实验室进行定值，所检样品均为随机抽取，在评定B类不确定度时，不再考虑测量仪器、工作人员、测量条件和样品均匀性引入的随机性的系统误差，这在计算算术平均值的不确定度时已包含在内。每个实验室内测量样品均采用相同仪器设备和测量条件，所以不必考虑实验室内的重复性。样品在贮存和运输条件下引入的不确定度可以忽略，因为标准样品的基料物化性能稳定，有较长的有效期，易于储存。由于均匀性和稳定性检验所使用的测量方法就是定值方法，并根据同类标准物质的稳定性考察情况，在标准物质的有效期内，由此引起的不确定度可以忽略。最后，扩展不确定度可确定为算术平均值不确定度的2倍，即包含因子k=2。本标准样品中226Ra、232Th、40K放射性比活度含量标准值的数学处理结果见表1。 6稳定性检验 放射性核素本身衰变不受外界环境影响，但基质的质量如果随时间变化，就影响到样品中的核素比活度的稳定性。为保持标准样品的长期稳定，项目组从样品采集以及包装储存等方面采取了一些措施，对样品进行了烘干（90℃～110℃下2h）和密封处理。标准样品的稳定性考察。通过对同一份样品、同一个分析人员，在相同的测量条件下，使用与定值测量条件一致的高纯锗γ能谱仪按由密到疏的时间间隔测量同一样品中226Ra、232Th、40K3种核素的放射性比活度，第一年每隔三个月测量一次，一年以后每年测定一次，每次平行测定4个样品。应用平均值一致性检验法检验其放射性比活度稳定性。由结果可知，标准样品中的放射性比活度含量的t值均小于t0.05（6）临界值，标准样品是稳定的。同时从标准样品的化学成份也可以看出他们的稳定性是比较好的。因226Ra、232Th、40K的半衰期均相当长，最短的226Ra也有1600年，所以226Ra、232Th、40K的稳定性是可靠的。其量值具有长期稳定性。由过去研制的类似标准样品，如中国计量科学研究院的河泥标样是1986年研制的，使用20多年，测定值基本没发生变化，这也间接说明了标准样品的稳定性是没问题的。 7结论 项目组研制的系列标准样品含有226Ra、232Th和40K天然放射性核素，覆盖了建材产品需要检验的所有核素。这些核素的比活度为101～103Bq•kg-1量级，总不确定度低于10%，完全能满足我国建材产品放射性监测的需要。这些标准样品是天然基质的。它们与实际测量样品完全一致。在测量相同基质的建材样品的放射性核素时，可以用来检查和控制检测质量、研究和评价检测方法，检验和校准仪器；能够满足建材和其他材料的放射性核素测量和控制，促进核测量技术的发展。 本次研制的标准样品由国内多个具有丰富检验经验的实验室参加定值，定值准确可靠，能完全满足用户的实际需要，可以生产和销售，以发挥它的社会效益和经济效益。目前这些标准样品已实际应用到数10家放射性检测机构的g能谱仪的校准工作中，从而对人们的健康与安全提供有效保护。