[摘要]以江苏某印染厂提标改造为基础，采用臭氧氧化-混凝沉淀耦合工艺对印染厂二沉池出水进行深度处理，通过优化系统运行参数。考察了该组合工艺对印染废水的降解效果。结果表明：在反应时间为30min、臭氧浓度为45mg/L的条件下，臭氧氧化效能达到最高，COD去除率为24.5%；通过与混凝沉淀组合，COD和TP的去除率为50.1%和78.4%，均达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)排放标准。中试设备电耗和药剂成本为1.072元/t，具有较好的经济效益。
[关键词]臭氧氧化；混凝沉淀；印染废水；中试试验
在现代生活中，随着经济的高速发展，物质需求越来越丰富，印染行业作为与大家日常密切相关的行业，所用染料日益复杂，最常用的染料有亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B、耐酸大红等[1]，这些染料的分子结构中一般带有苯环、共轭结构等难分解的致癌物质[2]。印染废水主要来自于生产中的预处理、染色、整理和印花等工艺[3-4]。废水一般水量较大，染料成分复杂，色度高且不易被生物直接降解。目前印染废水深度处理的方法主要有芬顿[5]、臭氧氧化[6]、膜过滤等工艺，但这些工艺都略有不足，芬顿法需要投加大量药剂，且会产生含铁污泥，膜过滤法比较昂贵，并且膜片容易受到污染，单独采用臭氧时，有机物降解效果较差。因此本研究采用臭氧-混凝组合工艺对印染废水进行深度处理，利用臭氧氧化去除水中的有机物，同时改善混凝沉淀效果，加强混凝沉淀去除TP和部分有机物的能力。本中试主要针对江苏某印染厂废水二沉池出水COD高和TP高的特点，结合当地政府规划和印染厂提标改造的需求，在前期进行了充足的小试之后，搭建臭氧氧化耦合工艺为主体的印染废水中试系统。以COD浓度的去除情况、臭氧利用率和动力学分析为指标进行分析，反映出臭氧氧化工艺在印染废水处理方面的优势，并与混凝沉淀工艺进行耦合，对处理过程中废水进行紫外可见光吸收光谱和高效液相色谱(HPLC)检测，为印染废水的深度处理提供了参考。
1实验与方法
1.1进出水水质。本次中试进水为江苏某印染厂污水经过A2O生化处理后的二沉池出水，该厂废水处理量为5×103t/d，出水排入化工园区污水管网，出水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)直接排放标准，运行期间水质见表1。
1.2中试装置与方案。中试流程如图1所示。二沉池出水首先通入进水装置中，通过提升泵进入臭氧接触池，臭氧接触池为圆柱形容器，池体尺寸为φ0.9m*3m，有效容积为1.5m3，臭氧发生器选用青岛欧帝欧环保羟基氧化处理机，其工作原理为以电能为动力，以空气为原料，通过电晕法制取高浓度臭氧气体，再将气体与水高度混合后形成高浓度氧化液。臭氧出水与PAC(聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)共同进入混凝搅拌池进行混合，混凝搅拌池停留时间9min，有效容积0.5m3，采用三级机械搅拌机，转速分别为250rad/min、100rad/min、30rad/min；混凝后的出水进入斜板沉淀池进行固液分离，斜板沉淀池停留时间为40min，有效容积2m3，最终经过出水装置排出。
1.3分析方法。本实验中COD采用连华科技COD测定仪测定；TP采用连华科技总磷快速测定仪测定；紫外可见光吸收光谱在测定前应将原水使用0.45μm滤膜过滤，采用759S紫外可见分光光度计测定；由于系统进水中含有Cl-，所以测量臭氧浓度时应采用靛蓝二磺酸钠分光光度法。
2结果与分析
2.1反应时间对臭氧氧化的影响。通过进水泵调节臭氧进水流量的大小，根据小试结果，在臭氧浓度为45mg/L的条件下，观察不同反应时间下臭氧对COD的去除情况。如图2所示，随着臭氧接触时间的增加，COD去除率不断升高，在30min之前，去除率增长迅速，从最初的7%提高到24.5%，说明此时臭氧的传质效率是氧化过程的限制性因素，而在30min后去除率变化趋于稳定，变化幅度仅2%左右。主要原因为随着臭氧反应时间增加，有机物不断被降解，30min后水中可被臭氧氧化的有机物大量减少，使得单位体积内臭氧与有机物碰撞的概率变小，此时底物浓度成为氧化过程的限制性因素。所以对COD处理效果和运行能耗综合考虑，本中试实验的最佳臭氧反应时间为30min。
2.2臭氧浓度对臭氧氧化的影响。对不同反应时间的印染废水和清水分别进行臭氧浓度检测，结果如图3所示，臭氧浓度随接触时间的增加而增大，在清水中臭氧浓度较高，0~20min内增长迅速，而在20min后臭氧浓度增长缓慢。其原因为清水中底物浓度为0，前期大量臭氧溶解于清水中，而后期受限于清水中的臭氧饱和度有限，所以大量的臭氧随尾气逃逸，使得清水内臭氧浓度增长缓慢。而在废水中臭氧浓度普遍较低，30min前始终小于2mg/L，之后臭氧浓度有所增加，但依然处于较低水平。
2.3臭氧/混凝沉淀组合中试试验。由于臭氧出水TP偏高，所以本中试实验主要采用投加药剂法对TP进行去除，以PAC和PAM作为除磷药剂，分别投加50、100、150、200、250mg/L的PAC和4mg/L的PAM。实验结果如图4所示，当PAC投加量大于150mg/L时，出水TP浓度均小于0.5mg/L，达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中TP的排放限值(0.5mg/L)，确定PAC的最佳投加量为150mg/L。通过对COD浓度的检测，在投加50~100mLPAC的情况下，水中出现絮体，但絮体仅漂浮在水体中难以沉淀，使得COD处理效果较差；而继续增加PAC浓度到200mg/L以上，过量的PAC难以完全溶解，从而使得水中离子变高，COD反而增加，达不到预期的去除效果。所以150mg/LPAC为最佳浓度，在此工况下将臭氧/混凝沉淀组合，出水COD为76mg/L，达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中COD的排放限值(80mg/L)臭氧/混凝沉淀组合比单独使用臭氧氧化效果提高了25%。通过结果可以看出两种工艺具有较好的协同作用。
2.4经济学分析。本中试系统运行成本主要由设备动力费和药剂费组成，。主要的耗电设备为进水泵、臭氧发生器和搅拌机。电价按照当地工业用电价格(0.6元/kWh)计，经计算，中试系统中设备运行总电耗费用为0.75元·t-1；药剂总费用为0.322元·t-1，得本系统的总运行费用为1.072元·t-1。
3结论
(1)采用臭氧-混凝沉淀耦合工艺深度处理印染废水，在臭氧反应时间为30min、臭氧浓度为45mg/L、PAC浓度为150mg/L的条件下，系统达到最佳反应效能，出水水质均可达到排放和回用的标准。(2)本中试系统运行成本主要由设备动力费和药剂费组成，总费用为1.072元·t-1，具有较好的经济效益。
作者:李猛 伊学农 樊祖辉 单位:上海理工大学环境与建筑学院