电解铜范文1
关键词：电解铜箔；钛阴极辊；导电性；均匀性
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.12.037
1 引言
电解铜箔生产的主要设备是钛制阴极辊，在使用过程中，发现部分阴极辊出现导电性能下降，辊面局部发热，轴端发热，铜箔出现花斑等现象，严重影响铜箔品质，需要维修。其维修方法无非就是将阴极辊两边端板在与阴极辊导电轴接触的位置进行研磨使其导电性能提高增强阴极辊端板导电量，从而提高阴极辊辊面电流的均匀性，提高电解铜箔的品质。因此需要一种科学的维修方法来提高阴极辊辊面电流的均匀性，提高电解铜箔的品质。它就是下面介绍笔者发明的，涉及电解铜箔用阴极辊维修改造，特别是旧阴极辊的维修改造。在阴极辊两面端板上连接铜软连接，以增强阴极辊端板的导电量，从而提高阴极辊辊面电流的均匀性，提高电解铜箔的品质。
2 工艺分析
笔者从事钳工工作二十多年，在这期间了解到目前电解铜箔生产的主要设备是钛制阴极辊，在使用过程中，发现部分阴极辊出现导电性能下降，辊面局部发热，轴端发热，铜箔出现花斑等现象，严重影响铜箔品质，需要维修。在维修过程中发现阴极辊内部导电铜排连接良好，但阴极辊在生产过程中却出现了异常，不能正常运行。经多次会诊和探讨，认为引起异常现象的主要原因是阴极辊两边端板导电量减少，从而导致阴极辊辊面电流分布不均匀，使阴极辊不能正常运行。引起阴极辊两边端板导电量减少的主要原因是：阴极辊两边端板在与阴极辊导电轴接触的位置因使用环境恶劣，由于酸蚀、高温、氧化等造成导电部位接触不良，接触电阻增大，从而影响端板导电。但维修此问题工程量大，并且风险很高，极易损坏阴极辊，甚至将阴极辊报废。
3 电解铜箔用阴极辊维修方法
阴极辊结构示意图如图1，阴极辊内部导电的方式有2个主要通道：
1）是通过铜排（7）连接内导电环（3）和外导电环（8），
2）是通过阴极辊两边端板（5）将电流均匀的传送到阴极辊辊面。
因阴极辊使用环境恶劣，由于酸蚀、高温、氧化等造成钛套（1）和导电主轴（2）连接部位接触不良，导电电阻增大，从而减少了端板（5）向辊面输送电流量，造成阴极辊辊面电流分布不均匀，影响铜箔品质。
本文采用的阴极辊维修改造方法，主要通过增加铜软连接，增强阴极辊端板导电量，从而提高阴极辊辊面电流的均匀性，提高电解铜箔的品质。实际操作方法：在阴极辊端板（5）内侧根据实际需求焊接多块连接板（6）再用铜软连接（4）与内导电环（3）连接，以提高阴极辊端板导电量，从而使阴极辊辊面电流分布合理、均匀。
在实际应用中，采用此的实用新型极辊维修改造技术的阴极辊现已经修复3台，运行情况良好。
4 结语
电解铜范文2
关键词：线路板；微蚀刻废液；电解；循环利用
中图分类号：[O645.17] 文献标识码：A 文章编号:
引言：目前我国印制线路板（PCB）产业面临经济可持续发展与环境资源的矛盾，并且该矛盾呈现愈演愈烈的趋势。线路板生产中消耗大量的铜，据不完全统计，约占全国铜总消耗的三分之一，同时微蚀刻过程产生大量的高浓度含铜废液/废水外排，严重污染环境。
同时，随着公众环保意识的逐渐增强以及区域环境容量的日益缩减，地方政府法规对于印制线路板行业排放废水的各项指标限制日趋严格，因此，印制线路板行业尾水为达到铜离子的稳定达标排放标准，均以大量加药的手段来解决。但传统的加化学药剂，操作成本高，且造成大量铜污泥产生及排放废水导电度过高(溶解性盐类造成)，导致废水回用难度加大或者根本无法回收使用的后续问题。因此，线路板行业微蚀刻废液的循环利用和铜提取技术尤为值得关注。微蚀刻含铜废液处理及资源化综合循环利用既能产生可观的经济效益，更重要的是改善当前线路板产业的环境污染状况。
当前，线路板微蚀刻废液处理方法主要有两种：化学沉淀法；离子交换法或电解法。前一类方法工艺落后，铜回收不彻底，有二次污染物排放。第二类方法工艺先进，铜回收彻底，废蚀刻液可再生回用，无二次污染物排放。
1、微蚀刻废液电解处理工艺简介
某电子线路板厂配套建设微蚀刻前处理工序，利用微蚀刻工艺，对铜箔板上附着铜箔进行蚀刻，生产所需的电路图形。该工序每天产生约8-12吨微蚀刻废液，主要成分为高含铜废液。
该电子线路板厂在废水处理站内新建了一套微蚀刻含铜废液电解处理装置。微蚀刻废液通过专用管道由生产线自流进入废水处理站的地下储存池，再由储存池泵入微蚀刻废液处理设施进行处理。该设施位于地下储存池上方的地板上，处理工艺为电解，整个设施由电解系统、废水循环系统（含循环管路和地下循环池）和自动加药系统组成，其中电解系统及废水循环系统组成一个闭路系统（即废水由循环池不断从底部泵入电解系统中，在电解系统上方有溢流口，废水在电解的同时也从溢流口流出，并通过回流管流入循环池）。
该处理装置工艺流程如图1、照片1所示，其基本原理是当电流通过电解质溶液时，溶液中的阳离子产生离子迁移和电极反应，即废水中的阳离子向阴极迁移，并在阴极上产生还原反应，使铜金属沉积。
废水在电解系统及循环系统中不断循环处理，当系统中的铜离子降到500mg/l时，即停止电解；电解后的废水全部排入循环池，由循环池再泵入废水处理站高浓度酸性废水集水井（厂内编号T100），与生产线排下来的高浓度酸性废水一起泵入高浓度酸性废水均质池中（厂内编号T101），用来预处理显影褪膜废水（该类废水呈碱性，在酸性条件下溶解的物质会析出成固体，余水进入废水处理系统继续处理）；而产生的含铜量为99%以上的铜板则循环利用，用来代替电镀工序的拖缸板或外售。
该微蚀刻含铜废液电解处理装置设计处理能力为12m3/d（12组电解槽，每组设计处理量为1m3/d），一个处理周期为24小时，处理完一个周期后再从地下储池中泵废水进入微蚀刻循环池，开始下一个周期的处理。
照片1 微蚀刻废液处理设施
图1废水处理流程（：废水监测点位）
2 、电解处理效率监测及结果分析
2.1 监测内容
该微蚀刻含铜废液电解处理装置为间歇式处理，根据处理工序，在微蚀刻循环池中电解处理前、电解处理后各设一个监测点进行采样，每个监测点连续采样四次，监测2个处理周期。监测点位见图1，监测内容见表1，分析方法见表2。
表1 废水监测内容
2.2 监测结果分析
微蚀刻废液处理设施总铜污染物监测结果见表3。
微蚀刻废液处理设施电解处理前废水总铜均值浓度为5.83×103～5.99×103mg/L，处理后废水中总铜均值浓度为161～163mg/L，电解处理设施对总铜的去除率为97.2～97.3%。
表3 微蚀刻废液处理设施监测结果单位：mg/L
3、电解处理微蚀刻含铜废液经济与环保效益分析
3.1处理装置未投入使用前
该厂每天产生15吨微蚀刻含铜废液，未建成微蚀刻含铜废液电解处理装置前，废液外委处理，外委处理费用为250元/吨，每月须投入11.25万元。
3.2处理装置投入使用后
微蚀刻含铜废液电解处理装置投入使用后，微蚀刻含铜废水被提出铜后一部分用作废酸处理脱膜显影废水(节约硫酸用量)，剩余废酸用氢氧化钠来沉淀。每天大约可节约硫酸1.5吨，每天需消耗氢氧化钠约6吨，每天可产出电解铜0.17吨，运营费用大约200元/天(含人工维护、用电，不含设备折旧费)。
3.3经济效益
微蚀刻含铜废液处理经济效益分析见表4。
电解处理装置投入使用后，按每天产生15吨微蚀刻含铜废液，每月运行30天，并根据当前硫酸、氢氧化钠、铜的市场价格进行统计分析，不仅每月可节省11.25万元外委处理费用，而且还可创造约10.55万元经济收入（处理装置购置、基建费未计入）。
表4微蚀刻含铜废液处理经济效益分析
3.4环保效益
通过本处理装置，微蚀刻含铜废液里的铜离子经吸附转化为金属铜板，处理后废水中铜离子浓度大大降低，达到降污减污的作用，很大程度上减轻了废水处理站后续废水的处理负担，确保处理后废水稳定达标排放。
4 、电解处理工艺的局限性分析
微蚀刻废液中如含有机物、双氧水、络合物等杂质或废液中铜离子含量较低时，会影响铜离子的吸附速率及铜板品质，微蚀刻废液经电解后变成废酸，需考虑废酸的利用，剩余废酸的处理须消耗大量的氢氧化钠溶液进行中和。目前国内已有环保机构针对电解处理后的废酸回用于蚀刻液的研究。
5、总结与展望
电解处理技术既可处理蚀刻/微蚀刻含铜废液，处理后废酸返回生产线或用于后续废水处理再利用，又可回收其中的品质较高的铜板，后续处理后的废水甚至可达到排放标准。电解处理工艺灵活，易于控制，运营费用不高，尽管现有电解处理技术存在一些局限性，但应用前景仍然广阔。
微蚀刻/蚀刻含铜废液电解处理工艺未来的发展方向是：
（1）回用于酸性或碱性蚀刻液再生的新型电解研制。
（2）耐强酸、抗氧化的电解电极的开发使用，降低槽电压及电能消耗和延长使用寿命。
（3）新型电解反应槽的研究、设计与开发，主要用于印制线路板含铜溶液中铜的回收，并且使处理的废水能直接达到排放标准。
（4）低浓度含铜废液或含其它杂质含铜废水电解处理工艺研究，解决低浓度含铜废液电解富集效率问题及最大限度消除其它杂质对电解效率的影响。
参考文献：
[1]林金堵等，现代印制电路基础CPCA出版，2001.2
电解铜范文3
关键词：集成电路；电镀；磷铜；阳极；
中图分类号：TQ153.1
Phosphorized Copper Anode in ULSI and studies on related problems
GAO Yan1,2，WANG Xin-ping1,2，HE Jing-jiang1,2，LIU Hong-bin1,2，JIANG Xuan1,2，JIANG Yu-hui1,2
（General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing 100088，China）
（GRIKIN Advanced Materials Co., Ltd., Beijing 102200，China）
Abstract: With the development of semiconductor technology, copper interconnect is popular technology in VLSI. Damascence process is used to plate copper. The phosphorized copper anode plays an important role in plating solution. The article analyzes the Influence factors of plating quality which is the content of phosphor and oxygen, purity and grain size.
Key words: IC；plating；phosphorized copper；anode
1 前言
电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到IC 封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。大规模集成电路中广泛采用电镀铜工艺，制备铜互联线。因此铜的电镀工艺，以及电镀阳极的选择越来越成为集成电路行业关注的焦点。
2 集成电路的电镀铜工艺及磷铜阳极
2.1 集成电路的电镀铜工艺
在大规模集成电路行业中，由于铜的刻蚀非常困难,因此铜互连采用双嵌入式工艺,即双大马士革工艺（Dual Damascene）。该工艺是在刻好的沟槽内先溅射扩散阻挡层和铜种籽层, 然后通过电沉积（电镀）的方法在沟槽内填充铜,最后采用CMP（ 化学机械抛光） 的方法实现平坦化（图1）。
电镀铜是完成铜填充的主要工艺（图1中③），该工艺要求在制备超微结构刻槽的铜连线过程中电镀铜必须具有很高的凹槽填充能力，因此就对电镀过程中的电镀阳极，电镀液，有机添加剂等的要求很高，特别是电镀用磷铜阳极的要求就更高。
集成电路用磷铜阳极通常是由高纯磷铜合金构成；铜电镀液通常由硫酸铜、硫酸和水组成。在电镀溶液中,当电源加在带有铜种子层的硅片（ 阴极） 和磷铜（ 阳极） 之间时, 溶液中产生电流并形成电场。然后，磷阳极的铜发生反应转化成铜离子和电子,同时阴极也发生反应,阴极附近的铜离子与电子结合形成镀在硅片表面的铜,铜离子在外加电场的作用下,由阳极向阴极定向移动并补充阴极附近的浓度损耗,如图2所示。电镀的主要目的是在硅片上沉积一层致密、无孔洞、无缝隙和其它缺陷、分布均匀的铜。电镀后的表面应尽可能平坦, 以减少后续CMP 工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题[1]。
2.2 电镀铜工艺为何使用磷铜阳极
在早期的电镀过程中，采用的是纯铜作为阳极，由于电镀液中含有硫酸，使得纯铜阳极在电镀液中溶解很快，导致电镀液中的铜离子迅速累积，失去平衡。另一方面纯铜阳极在溶解时会产生少量一价铜离子，它在镀液中很不稳定，通过歧化反应分解成为二价铜离子和微粒金属铜，在电镀过程中很容易在镀层上面成为毛刺。为消除阳极一价铜的影响，人们最早使用阳极袋，但很快便发现泥渣过多妨碍了镀液的循环。后改用无氧高导电性铜阳极（OFHC），虽然泥渣减少了，但仍不能阻止铜金属微粒的产生，于是又采用定期在镀液中加入双氧水使一价铜氧化成二价铜，但此法在化学反应中要消耗一部分硫酸，导致镀液中的硫酸质量浓度下降，必须及时补充，同时又要补充被双氧水氧化而损耗的光亮剂，增加了电镀成本。
1954年美国Nevers等人[2]在纯铜中加入少量的磷作阳极时，发现阳极表面生成一层黑色胶状膜（Cu3P），在电镀时阳极溶解几乎不产生铜粉，泥渣极少，零件表面铜镀层不会产生毛刺。这是由于含磷铜阳极的黑色膜具有导电性能，其孔隙又不影响铜离子自由通过，加快了一价铜的氧化，阻止了一价铜的积累，大大地减少了镀液中一价铜离子；同时又使阳极的溶解与阴极沉积的效率渐趋接近，保持了镀铜液中铜含量平衡。美国福特汽车公司使用这种含磷铜阳极的经验证明既保证了镀铜层质量，又节约电镀光亮剂了20％，降低了成本。从此以后，磷铜阳极在酸性镀铜行业中被广泛采用了，然后又逐渐被集成电路行业大规模使用。
3 影响集成电路
用磷铜阳极性能的主要因素
影响集成电路用磷铜阳极性能的主要因素有：磷含量，原料铜的纯度，氧含量和晶粒尺寸。
3.1 磷铜阳极的磷含量
磷能够赋予铜阳极优良的电化学性能。添加磷元素后，铜阳极表面生成一层具有特殊性能的黑色阳极膜。保加利亚学者Rashkov等人[3]研究了这种阳极表面黑色膜，主要成分是Cu3P，其具有金属导电性能，这样就解释了黑色膜不会使阳极钝化的原因。他们认为磷的作用在于含磷铜阳极溶解时产生的一价铜生成Cu3P，从而阻止了歧化反应的产生。
阳极中磷的含量应该保持适当，磷含量太低，阳极黑膜太薄，不足以起到保护作用；含磷量太高，阳极黑膜太厚，导致阳极屏蔽性钝化，影响阳极溶解，使镀液中铜离子减少；无论含磷量太低或太高都会增加添加剂的消耗。
关于集成电路用磷铜阳极中磷的含量，根据所采用的加工工艺，以及生产技术水平不同，各研究学者的意见也不同，如表1所示。
阳极的磷含量国内多为0.1-0.3%，主要是由于国内生产设备和工艺落后，搅拌不均匀，不能保证磷元素在阳极内部的分布均匀，因此只能够加入过量的磷来保证元素分布。国外的研究表明，磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上时，既有黑膜形成，但是膜过薄，结合力不好。但是当磷含量超过0.8%时，磷含量又过高，黑膜太厚阳极泥渣太多，阳极溶解性差，导致镀液中铜含量下降。因此，阳极磷含量以0.030－0.075%为佳，最佳为0.035－0.070%。国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料，用中频感应电炉熔炼，原料纯度高，磷含量容易控制。采用中频感应，磁力搅拌效果好，铜磷熔融搅拌均匀，自动控制，这样制造的铜阳极磷分布均匀，溶解均匀，结晶细致，晶粒细小，阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，减少了毛刺和粗糙缺陷[2]。
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随着大规模集成电路引入酸性电镀铜技术的发展，晶圆上的更细线宽、更小孔径、线路的密集化和多层化对铜镀层的要求就越来越严格。镀层的硬度、晶粒的精细、小孔分散能力以及镀层的延展性等物理化学特性要求磷铜阳极的质量更加的精细。同时由于电镀槽的实时监控系统和各性能参数的SPC控制，要求磷铜阳极的稳定性就越来越高。目前国际上主流集成电路用磷铜阳极的磷含量通常要求为0.04－0.065%，这样减少了磷元素的波动，使得电镀阳极的物理化学参数波动更加小，更加可控。但是，这对熔炼、锻造等加工工艺的要求也就更高了。目前对于装备精良，工艺设计稳定的现代化加工企业来说，是完全有能力将集成电路用磷铜阳极的磷含量控制在0.04－0.065%的。
3.2 磷铜阳极的纯度
对于每一种阳极，电镀公司都希望阳极是由高纯铜制备而来的，但是往往受到价格和产品要求等因素的影响。常规的磷铜阳极都是采用电解铜、无氧铜和磷铜合金来制备的。无氧铜的含氧量为3ppm，杂质极少。由于氧含量极低且固定，因此基本不产生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量很容易控制，电解铜的纯度一般为99.95%,杂质含量也很少，也容易控制，所以国内外不少厂家采用电解铜为原料。但是，制备磷铜阳极一定不能采用杂铜或回收铜为原料，因为回收的废铜内部杂质种类很多，往往含有过量的铁、镍、锡和银等元素，这些元素过多将污染阳极，从而影响电镀效果。同时，由于氧含量不确定而含磷量又加得少，造成磷含量失控，严重者导致电镀报废。
对于集成电路用磷铜阳极来说，由于使用的环境更加苛刻，要求的电镀效果更加精细，就要求阳极通常都是由高纯铜（铜含量大于99.99%）来制备的。这样才能够保证后续加入磷铜中间合金不会明显影响杂质含量，满足集成电路电镀的要求。表2列出了国内的几家主要的磷铜阳极生产厂家的产品和集成电路用磷铜阳极对于杂质含量的要求。如表2可知，国内的生产厂家在杂质含量的控制上各有不同，但都无法满足集成电路用磷铜阳极的要求。集成电路用磷铜阳极相较与普通阳极，要求控制的杂质种类更多，更加苛刻。对于铜原料纯度的要求要高出普通阳极至少一个数量级以上。
3.3 磷铜阳极的晶粒尺寸
随着集成电路封装和晶圆电镀铜的发展，除了要求电镀过程中形成一层致密、均匀、无空洞和无缝隙的铜镀层外，还要求通过电镀来解决高厚径比结构、微通孔和多层通孔电镀的问题。这就要求磷铜阳极的晶粒尺寸要细小均匀，同时磷含量分布均匀。因为只有这样才能保证黑色的Cu3P镀膜均匀，从而保证在相同电流和酸性环境条件下，Cu2+ 的电离以及结合均匀，形成均一的镀膜。
Kenji Yajima[10] 等人认为电镀阳极的晶粒尺寸和大小在电镀过程中对黑膜的影响很大，但它最好为再结晶结构，这样方便黑膜的形成。小的晶粒尺寸无疑是最优的模式，特别是晶粒尺寸小于10μm是最优的尺寸，但是考虑到成本的因素，平均晶粒尺寸在10－50μm都是比较好的。再结晶后平均晶粒尺寸如果超过50μm，阳极表面形成的黑膜趋向于分离。因此最优的晶粒尺寸应为15－35μm。
图3显示了不同晶粒尺寸的集成电路用磷铜阳极的微观组织照片。由于磷的质量百分含量都约为0.05%左右，因此磷元素都以固溶的形态存在于基体中。晶界上没有明显的第二相或其它组织，因此是典型的纯铜微观组织结构。在图3（a）中可以看到不同的晶粒尺寸，有的很小约几微米，有的很大约几百微米，这样的组织结构是非常不均匀的，可能导致富含在晶内或晶界的P元素分布很不均匀，从而导致在电镀过程中Cu3P黑膜的膜厚不均匀，影响电镀效果，因此这样的组织是要尽量避免的。图（b）和图（c）的平均晶粒尺寸分别为10μm和42μm，而且从金相组织照片看，晶粒分布均匀，方向随机，这样的组织使得P元素的分布均匀，Cu3P黑膜的膜厚均匀，电镀效果会非常好。图（d）的晶粒尺寸约为158μm，由于晶粒过大，很容易引起Cu3P黑膜不够致密，这样使得Cu2+ 的电离速度不相同，引起镀层不够致密，厚度不够均匀，此类组织也不是最佳的组织结构。
在制备磷铜阳极的过程中，由于通常都采用的高纯铜进行熔炼，在凝固过程中，由于杂质含量少，往往形成大晶粒尺寸的磷铜铸锭。然后，再通过塑性变形和热处理结合的方法来细化晶粒尺寸，以满足集成电路行业的要求。
3.4 磷铜阳极中的含氧量
磷铜阳极中本身不希望含有大量的氧，因为当氧含量高时，极易生产Cu2O和CuO的两种化合物，会导致Cu2O和CuO分布于晶界处，分布不均匀，影响电镀效果。由于含氧量的不均匀，会导致磷铜阳极电解时产生阳极钝化，使得阳极失去了原有的特性，电镀平衡破坏，影响电镀质量。因此，专利[10]认为，如果O含量高于2ppm, 电极表面的黑膜，很容易受到破坏，而O含量小于0.1ppm时，从生产的角度和成本控制的角度来说，都过高。因此集成电路用磷铜阳极的氧含量在0.1－2ppm比较合适，最优的氧含量为0.4-1.2ppm.
4 结论和展望
采用双大马士革工艺（Dual Damascene）制备的集成电路互连线要求的磷铜阳极必须具备如下条件：① 磷元素的含量在0.04%－0.065%，且分布均匀。②制备的磷铜阳极的高纯铜原料至少保证纯度大于99.99%。③磷铜阳极的最佳晶粒尺寸为小于50微米，且晶粒尺寸均匀无分层。④磷铜阳极的含氧量在0.4-1.2ppm为佳。
集成电路互连线用磷铜阳极的研究正在朝着大尺寸、长寿命和低消耗的方向发展。还有很多方面都有待研究：如何通过合理的熔炼方式、冷却方式和热处理方式保证磷元素的分布均匀；如何通过合理的变形工艺和热处理工艺，保证晶粒尺寸的细小，均匀，无明显的分层现象；如何合理的设计阳极的表面形状，增大溶液接触面积，保持电镀液的稳定性；如何通过调整电流参数、添加剂、硫酸和硫酸铜等参数来得到低电阻、高致密度和平整的镀层等。
参考文献
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作者简介
电解铜范文4
【关键词】发电机空心铜线 腐蚀 微碱性 控制防护
1 引言
如今随着科技的发展，大中型发电机组设备普遍采用水-氢-氢冷却方式，发电机定冷水选用除盐水或凝结水作为冷却介质，冷却水水质对保证发电机组设备经济安全运行是非常重要的。随着亚临界、超临界以及超超临界发电机组的投入运行，对发电机定冷水品质的要求越来越高。根据DL/801-2002《大型发电机内冷却水质及系统技术要求》对发电机定冷水水质要求为DD（25℃）
2 发电机空心铜线的腐蚀特征及危害
发电机定子空心铜线一般是用工业纯铜制造的。纯铜在不含氧的水中的腐蚀速度是很低的，仅有10-4g/（m2・h）；而当水中溶有游离的CO2，使水呈微酸性或酸性，并且有氧时，铜的腐蚀速度大大加快。腐蚀后的铜线表面露出基体铜的颜色，但无金属光泽，表面基本平整或略有些凹凸不平，管壁明显减薄，呈均匀腐蚀的形貌。在温度较低时，腐蚀产物呈绿色，主要成分是碱式碳酸铜CuCO3・Cu（OH）2，以及少量的氧化亚铜Cu2O；温度较高时，腐蚀产物为黑色，主要是氧化铜CuO以及少量的氧化亚铜和碱式碳酸铜。这可能是由于温度较高时，沉积在管壁上的碱式碳酸铜受热分解而生成氧化铜的缘故。
工业纯铜制成的发电机空心铜线在含氧的弱酸性水中腐蚀所生成的腐蚀产物，只有少量附着在腐蚀部位的管壁表面上，大部分都从管壁上脱落而进入冷却介质中，被带入空心铜线冷却介质中的腐蚀产物，在定子线圈中被发电机磁场阻挡而沉积，可能导致空心铜线逐渐被铜的氧化物堵塞或同流截面减小，引起发电机线圈温度上升，甚至破坏绝缘而发生严重的机组停运事故。因此，必须采取措施防止发电机空心铜线的腐蚀。
3 影响铜线腐蚀的因素
影响铜线在冷却水中均匀溶解腐蚀的因素主要有水的pH值和溶解氧，另外水的纯度对铜线的腐蚀也有影响。
3.1 溶解氧的含量
如图1-1所示的是在中性纯水中，溶解氧的含量对铜的腐蚀速度的影响。从下图可以看到，随着水中溶解氧的含量增大，开始时铜的腐蚀速度增大；但当腐蚀速度增大到一定程度后，如继续增加溶解氧的含量，则铜的腐蚀速度又趋于降低。然而，我们不可能期望用向水中添加氧的方法来降低铜的腐蚀速度，因为即使加的氧量很大，也不可能使腐蚀速度比无氧或低氧时更低。
3.2 水的pH值
图1-2示出了水的pH值对铜的腐蚀速度的影响。由于铜的的电极点位较高，因此在pH铜的腐蚀控制中是关键因素。将冷却水的pH值提高到中性或弱碱性范围，对降低铜的腐蚀都会有明显的效果。相反，当冷却水的pH值低于中性时，铜的腐蚀速度就急剧增加。
3.3 水的纯度
实验结果表明，在相同的pH值下，铜在DD（25℃）
4 控制定冷水水质和防止铜线腐蚀的方法
为了控制定冷水水质和防止空心铜线腐蚀，应根据定冷水水质标准的要求和纯水中铜腐蚀的规律对定冷水水质进行适当的控制和调节。因此，应主要从电导率、pH值以及溶解氧和二氧化碳浓度这三方面采取适当措施。目前国内外在控制定冷水水质主要有H-OH型混床旁路处理法、Na型+H型双混床旁路处理法、Na型+H型单混床旁路处理法、添加缓蚀剂法、换水法和微碱处理法等。
5 结语
通过上述分析我们发现，在发电机定冷水的控制指标中，铜含量的大小是一个反应铜线腐蚀程度的指标，pH值最铜在水中腐蚀的影响很大，只要控制好定冷水的pH值，就可以有效的控制铜线的腐蚀，从而保证发电机组的安全经济运行。
参考文献：
电解铜范文5
关键词：电镀废水 电解 扩展阴极 铜回收
电解法是一种常规的含铜废水处理工艺，但由于传统的平板电极表面积较小，受操作电流的限制且处理量小，尤其是在电导率低时，电流效率不高，造成回收成本高，残余铜含量大等问题，因而影响了电解回收的推广使用[1-2]。本文针对上述处理方法所存在的弊端，采用扩展阴极电解法处理酸性电镀废水（ρ(Cu2+)为500～1000mg/L），使废水中Cu2+的去除率达到了99％以上，同时提高了操作电流，降低了回收成本。 1 实验原理及装置
1.1 实验原理
扩展阴极法是一种新型的电化学反应处理法，它是在平行板电解槽的两极之间填充与去除金属离子同元素的纯金属丝或金属粒，并使之与阴极相连，在电解时充当阴极并一起发失电化学反应。它与常规电解法相比有以下的优点：
①增大了阴极的表面积，使得阴极的电流密度大大降低，操作电流大为提高，同时降低了铜析出的超电压。
②改善了物质的传质效果，缩短了Cu2+的迁移距离，降低了操作电压。
③改善了电解液的电导率，提高了处理效率。
当电流通过装有酸性含铜废水的电解槽时，在阴极上电极电位较高者优先发生还原反应，因而阴极反应以铜的析出为主：在阳极上电极电位较低者优先发生氧化反应，当电解液中含有硫酸时，阳极反应以水的电解氧化为主，当电解液中含有盐酸时，则以氯气的析出为主。
1.2 实验装置
实验装置如图1所示，由电解槽、电极板、铜丝网、隔离网和直流电源5部分组成、其中电解槽采用焊接PVC板矩形结构；电极板为两个相同尺寸的平行电极，阴极为铜电极并用钢丝扩展，阳极采用石墨电极；铜丝网与阴极相连，阳极外有隔离网。 2 实验结果
研究对象为酸性含铜电镀废水，pH=1.5左右，ρ(Cu2+)=902.5mg/L。
取酸性含铜废水500mL，置于电解槽中进行电解回收，变换各操作参数，考察对铜回收的影响，并与常规板式电极电解法相比较。
2.1 铜的去除率与电解时间的关系对比
当电解电流为100mA，电解温度为18℃时，Cu2+的去除率与电解时间的关系如图2所示。
随着电解时间的延长，Cu2+的去除率均增加。由法拉第电解定律可知，物质的去除量与电解时间成正比，但采用扩展阴极法，Cu2+的去除率增加得快，而常规电解法，Cu2+的去除率增加缓慢。这反映出两种电解工艺的电流效率有所不同，虽然在电解过程中，施加的操作电流保持恒定，但由于扩展阴极法的铜析出电流效率远远大于常规板式电极，因而在相同的电解时间内，扩展阴极法的去除率高于常规电解。
2.2 操作电流与电流效率关系对比
加钢丝网扩展阴极，电解温度为18℃，电解时间为3.5h，电流效率与操作电流的关系如图3所示：
当操作电流强度升高时，电流效率均有所降低。但采用扩展阴极法，电流效率随电流变化较缓；而常规电解法，电流效率随电流变化显著。因为操作电流的改变，改变了阴极的电流密度。当电流密度升高时，阴极上产生明显的氢的超电位，同时过大的电流密度造成阴极表面滞流层中Cu2+的质量浓度降低，改变了铜的析出电位，使得H+在阴极上更容易得到电子被还原成氢气，降低了铜的电流效率。对于扩展阴极法，由于阴极表面积很大，即使提高了操作电流，阴极电流密度变化较小，氢的超电位变化不大，所以电流效率仍可稳定在高效率段。可见，采用扩展阴极法电解时，电流效率得到了很大改善，且不因电流强度的变化而有很大变化。
2.3 铜去除率与pH值的关系对比
加钢丝网扩展阴极，电解温度为18℃，电解时间为3.5h，电解电流为100mA，Cu2+的去除率与pH值的关系如图4所示：
从图中两条曲线可以看出，只要控制含铜废水的pH值在酸性条件下，Cu2+的去除率几乎不发生变化，这是因为铜的实际沉积电位远远大于氢的实际析出电位，pH值的改变对此影响甚微。只有当Cu2+的质量浓度降低至50mg/L以下且操作电流较大时，Cu2+的去除率才会明显受H+浓度变化的影响，亦即受pH值的影响。此时，阴极可以观察到较明显的H2析出。当电解液pH值超5.2时，可观察到Cu(OH)2的沉淀析出。因而不论何种电解方式均应控制在酸性条件下运行，且操作电流受一定限制。
转贴于 3 经济分析
通过对上述实验过程的分析，在最佳条件下进行电解，每立方米废水电解时电耗可根据下式计算：
式中：I－电流，A；
Vs－处理水样的体积，L；
Vd－电压，V；
t－时间，h；
η1－电流效率；
η2－整流效率。
由上式计算，采用扩展阴极法，在本实验装置及实验用水的具体条件下，从水中回收1000g铜，电耗4.6kW·h，操作电费为0.8元/(kW·h)，折合电费3.68元/kg。考虑沉积得到的铜精制等费用，仍低于常规铜冶炼的成本，同时又处理了废水，而采用常规板式电极，在同样的水质条件下，控制最佳操作条件需耗电5.75kW·h。因此扩展阴极法是一种经济可行的含铜废水处理回收方法。 4 结论
①扩展阴极电解法处理回收含铜废水，是一种性能优良的新型电解工艺。该法的应用不受含铜量大小的影响，特别适用于ρ(Cu2+)低于1000mg/L的废水，最终使铜离子的去除率达到99.48％以上。
②扩展阴极电解法同板式电解法相比浓差极化小，过电位也小，电流效率明显提高，在相同的外加电压下，操作电流可大幅度提高，从而可大大减少电耗，尤其适用于电导率低的低浓度废水处理。
③扩展阴极电解法适用于酸性电镀废水的处理，在pH值小于5的条件下，电解回收铜的效率很高，经济指标明显优于常规板式电极电解法。 参考文献：
[1]陈静生，周家义．中国水环境重金属研究[M]．北京：中国环境出版社，1988．
电解铜范文6
出卖人：***电缆有限公司
签订地点：***开发区工地现场
买受人：**有限公司签订时间： 2004 年 9 月 24 日
第一条标的、数量、规格及技术要求：详见附件。合同总价为192.5014 万元，人民币金额（大写）：
壹佰玖拾贰万伍仟零壹拾肆元整。如供货过程中数量型号发生变更，货物的单价按让利后总价同比例下浮。
第二条质量标准：所供电缆必须符合国家标准，线径及长度均不得有负公差，需提供产品出厂合格
证和3C 认证。
第三条出卖人对质量负责的条件及期限：质保期为安装完成验收合格后18 个月。
第四条包装标准、包装物的供应与回收：包装必须确保货物运抵现场的完好无损。电缆盘由出卖
人及时回收，若有丢失买受人概不负责。
第五条随机的必备品、配件、工具数量及供应办法：无。
第六条合理损耗标准及计算方法：无。
第七条标的物所有权自买受人验收合格后时起转移， 但买受人未履行支付价款义务的，标的物
属于出卖人所有。
第八条交（提）货方式、地点：按买受人的要求分批运至工地现场。交货时间为合同签订后10 天。
第九条运输方式及到达站（港）和费用负担：汽车运输，费用由出卖人承担。
第十条检验标准、方法、地点及期限：按电缆国家标准、现行行业标准及出卖人提供的经买受人
确认的样品验收。
第十一条成套设备的安装与调试：无。
第十二条结算方式、时间及地点：合同签订后，货物运至现场，经验收合格后付至货物价款的60%；
安装完成、调试合格、验证文件齐全后付至货物价款的90% ；其余10％作为质量保证金，在质保期满后
14 天内付清（不计利息）。
第十三条担保方式（也可另立担保合同）： 无。
第十四条本合同解除的条件：出卖人的供货质量、时间未按合同约定，买受人有权解除合同。
第十五条违约责任：出卖人未按合同约定供货，买受人在权对出卖人进行合同总价1%~5% 的罚款。
买受人未按合同付款，出卖人有权停止供货。
第十六条合同争议的解决方式：本合同在履行过程中发生的争议，由双方当事人协调解决；也可由
当地工商行政管理部门调解；协调或调解不成的，按下列第（一）种方式解决：
（一）提交南京仲裁委员会仲裁；
（二）依法向人民法院起诉。
第十七条本合同自双方签订之日起生效。
第十八条其他约定事项：
采购合同
1、电缆进场后按国家相关标准进行检测，检测费用由出卖人承担。
2、供货数量为暂定量，具体量以买受人在施工过程中的要求为准，最终按实结算。出卖人投标报价
中已包含由此发生的运输费用。
3、货物单价为固定单价，不因任何原因而调整。
4、出卖人提供的电缆是全新的未使用过的。电缆不允许有接头。电缆应持有国家归口管理部门核发
的生产许可证，并有南京市、江宁区等相关政府进网许可证。
5、出卖人应负责指导电缆安装、敷设、试验等技术服务工作。
6、多芯电缆要求分色，其分色按国家标准(黄、绿、红、蓝、黑)双色。
7、电缆的封端应严密。
8、出卖人生产货物时以每号建筑为单位，不可将同种型号规格的电缆合为一根。
9、货物运至现场后，出卖人负责免费将货物卸至买受人指定的地点。
10、招标文件、投标文件、对投标文件的书面澄清等均作为合同附件，是合同不可缺少的一部分。
出卖人买受人鉴（公）证意见：
出卖人（章）： 买受人（章）：
住所：住所：
法定代表人：法定代表人：
委托人：委托人：
电话：电话：
传真：传真：
开户银行：开户银行：鉴（公）证机关（章）
帐号：帐号：经办人：
邮政编码：邮政编码：年月日
签订时间：签订时间：
采购合同
附件:
使用部位：
1 号建筑
序号 材料名称 型号规格 单位 数量 单价 合价
--------------------------------------------
1 铠装铜芯交联电力电缆YJV22-0.6/1KV-4*120+70 米933 225 209925
2 铠装铜芯交联电力电缆YJV22-0.6/1KV-4*70+35 米605 130 78650
3 铠装铜芯交联电力电缆YJV22-0.6/1KV-4*50+25 米823 92 75716
4 铠装铜芯交联电力电缆YJV22-0.6/1KV-4*25+16 米360 51 18360
5 阻燃电力电缆ZR-YJV -0.6/1KV-4*35+16 米40 70 2800
6 阻燃电力电缆ZR-YJV -0.6/1KV-5*4 米49 20 980
7 阻燃电力电缆ZR-YJV -0.6/1KV-5*2.5 米41 8 328
8 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-4*35+16 米72 65 4680
9 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-4*25+16 米221 50 11050
10 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-5*16 米46 36 1656
11 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-5*10 米147 23 3381
12 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-5*6 米67 20 1340
13 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-5*4 米88 15 1320
14 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-3*4 米29 10 290
15 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-5*2.5 米147 8 1176
16 铜芯电力电缆VV-0.6/1KV-4*2.5 米59 10 590
17 铠装铜芯控制电缆KVV22-22*2.5 米750 27 20250
18 铠装铜芯控制电缆KVV22-26*2.5 米320 31 9920
19 铠装铜芯控制电缆KVV22-38*2.5 米500 49 24500
20 铠装铜芯控制电缆KVV22-2*4 米1910 6 11460
21 阻燃铜芯双绞线ZR-RVS-2*2.5 米9400 2.5 23500
22 阻燃铜芯双绞线ZR-RVS-2*1.5 米22560 1.5 33840
合计 535712
使用部位：2 号建筑
序号 名称 型号规格 单位 数量 单价 合价
--------------------------------------
1 铜芯电力交联电力电缆 YJV-0.6/1KV
4*185+95 米 140 320 44800
4*150+70 米 710 250 177500
4*120+70 米 265 214 56710
4*35+16 米 250 62 15500
4*25+16 米 100 48 4800
采购合同
铜芯铠装交联电力电
2 缆 YJV22-0.6/1KV
YJV22-4*185+95 米 160 330 52800
YJV22-4*150+70 米 180 270 48600
YJV22-4*120+70 米 150 220 33000
YJV22-4*70+35 米 180 130 23400
YJV22-5*16 米 170 43 7310
3 阻燃铜芯电力电缆ZR-YJV-0.6/1KV
4*35+16 米 250 70 17500
4 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV-0.6/1KV
3*2.5 米 1900 4.6 8740
4*120+70 米 50 230 11500
4*70+35 米 220 123 27060
4*50+25 米 230 86 19780
4*35+16 米 100 70 7000
4*25+16 米 150 50 7500
4*95 米 120 145 17400
4*50 米 250 70 17500
4*25 米 200 45 9000
4*4 米 50 12 600
4*2.5 米 50 10 500
5*16 米 150 36 5400
5*10 米 1200 25 30000
5*6 米 1100 16.6 18260
5*4 米 900 11.5 10350
5*2.5 米 2800 8 22400
5*1.5 米 50 8 400
5*1.0 米 450 6 2700
5 阻燃铜芯屏蔽控制电
缆 WL-KVVP-3*1.0 米 2400
5.7 13680
WL-KVVP-5*1.0 米 1500 7 10500
WL-KVVP-10*1.0 米 400 12 4800
6 阻燃铜芯控制电缆 ZR-KVV-3*1.0 米 2500 2.6 6500
ZR-KVV-5*1.0 米 900 3.5 3150
ZR-KVV-7*1.0 米 400 4.5 1800
ZR-KVV-4*1.0 米 100 4 400
7 阻燃铜芯屏蔽控制电
缆 ZR-KVVP-3*1.0 米 1200
4.8 5760
合计 744600
使用部位： 3号建筑
序
号
材料名称型号规格单位数量单价合价
铠装铜芯电力电缆
YJV22-0.6/1KV
4*120+70
米 285 225 64125
铠装铜芯电力电缆 YJV22-0.6/1KV 4*95+50 米 422 185 78070
铠装铜芯电力电缆 YJV22-0.6/1KV 4*25+16 米 153 51 7803
铠装铜芯电力电缆 YJV22-0.6/1KV 5*10 米 251 30 7530
阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV-4*95+50 米 65 180 11700
第 4 页共 6 页
采购合同
6 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -4*50+25 米 105 86 9030
7 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -4*35+16 米 246 70 17220
8 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -4*25+16 米 115 50 5750
9 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -5*16 米 104 36 3744
10 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -5*10 米 312 25 7800
11 阻燃铜芯电力电缆 ZR-YJV0.6/1KV -5*6 米 263 16.6 4365.8
