【摘要】：为分析不同稳定剂对污泥中重金属镉的稳定效果，采用碳酸钙、羟基磷灰石和海泡石3种稳定剂对污泥中重金属镉污染物的稳定机理及其效果进行试验分析。结果表明：3种稳定剂对污泥重金属镉的稳定作用海泡石＞碳酸钙＞羟基磷灰石，碳酸钙与羟基磷灰石对镉的形态表现在随着投加量的增加，可交换态与可还原态占全量比例下降，可氧化态与残渣态占比随之上升；海泡石对污泥中重金属镉的稳定形态表现为可交换态、可还原态和可氧化态减少，残渣态占比相应增加。
【关键词】：污泥；重金属；稳定剂；镉；海泡石；碳酸钙；羟基磷灰石
重金属污染是制约污泥农用的重要因素[1]，《2020中国生态环境状况公报》显示，镉是影响我国农用土壤质量首要污染物。如何有效去除或减少污水处理厂污泥中的重金属含量及其危害，使污泥能够安全处置或农业利用，从而防止新的环境污染，是一个值得深入研究的问题[2]。在污泥重金属污染的修复方法中，稳定化技术成本低、效率高，应用较为广泛。稳定化是指向受重金属污染污泥/土壤中加入不同类型的稳定剂，以化学或物理的方式通过氧化还原、沉淀或共沉淀、吸附、离子交换、有机络合等作用，改变重金属赋存形态，减少其毒性与可迁移性，降低生物有效性，从而达到修复目的[3～4]。本文采用稳定化技术对城镇污水处理厂污泥进行稳定化处理，采用室内模拟试验方法，分别研究碳酸钙、羟基磷灰石和海泡石3种不同稳定剂对污泥中重金属镉污染的稳定机理及其效果，为污泥重金属污染修复提供科学依据。
1试验材料与方法
1.1供试材料
污泥样品采自天津某污水处理厂剩余污泥，样品经过自然风干、捣碎，剔除杂物后过3mm尼龙筛装于自封袋中备用，pH值为7.71左右，有机份为45.60%。稳定剂碳酸钙和羟基磷灰石为试剂级，海泡石为工业级；均未检出重金属镉。
1.2试验方案
取500g供试污泥于花盆中，碳酸钙、羟基磷灰石和海泡石按污泥干重的2%、5%、10%投加。同时设置空白对照组(CK)，每种稳定剂以悬浊液的形式与污泥充分搅拌混匀，每一样品均设置2组平行对照组，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，置于干燥通风处平衡，保持污泥含水率50%左右，试验周期21d，21d后采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
1.3分析项目及方法
污泥重金属镉全量的测定采用微波高压消解后电感耦合等离子体发射光谱法[5]，重金属浸出量根据HJ/T299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》进行提取；采用欧洲标准测试分析委员会推荐的BCR三态连续提取法[6～8]研究污泥样品中重金属元素的形态分布。
2结果与分析
2.1不同稳定剂对污泥中镉浸出稳定率影响
浸出稳定率是衡量重金属稳定性的指标。η=Ca-CbCa×100%（1）式中：η为重金属浸出稳定率；Ca为未加稳定剂的供试污泥中重金属浸出浓度，mg/L；Cb为加入稳定剂的供试污泥中重金属浸出浓度，mg/L。从式（1）可以看出，稳定后重金属的浸出浓度越低，稳定率越高，稳定效果越好。3种稳定剂在3种不同投加水平下均具有稳定化作用，对镉的浸出稳定率依次为海泡石＞碳酸钙=羟基磷灰石。海泡石对镉的稳定效果最好，随着投加量的增加，稳定率呈现逐渐增大的趋势，当投加量为10%时，最高稳定率达到75.48%；碳酸钙与羟基磷灰石对镉浸出稳定率的影响程度相近，均在40%左右且不同投加量对镉的浸出稳定率影响不大。见图1。
2.2不同稳定剂对污泥中镉的形态影响
BCR三态连续提取法，即可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态是目前应用较为广泛的土壤、沉积物、城市污泥等不同样品的元素形态分析方法[9]。通常把可交换态和可还原态重金属统称为不稳定态；可氧化态与残渣态则统称为稳定态。镉在未处理供试污泥中的可交换态和可还原态所占比例较高且可还原态比例高于可交换态，两种形态占全量92%左右，反映出污泥中的镉具有较强迁移性，对环境的潜在风险较大[10]；经稳定剂稳定后，镉的不稳定态不同程度减少，稳定态随之增加，表明镉从不稳定态向更为稳定形态的转变。碳酸钙与羟基磷灰石对镉的形态影响相似，在2%的投加量下，可交换态的占比下降了10%左右，残渣态占比随之上升，随着投加量的增加，可还原态也开始下降，可氧化态的占比则上升，在投加量为10%时，碳酸钙稳定处理后镉的稳定态为30%左右，羟基磷灰石稳定处理后镉的稳定态为25%左右；而海泡石对镉的形态影响主要表现为可交换态、可还原态和可氧化态占全量的比例均有不同程度的减少，残渣态的占比有相应的增加，在3种不同的投加量下，残渣态的占比均能达到10%左右，稳定态在14%左右。见图2。
3结果与讨论
3种稳定剂总体上均不同程度降低了污泥中重金属镉镉的活性。海泡石对镉的浸出稳定率效果最佳，但其对镉从不稳定态向稳定态转化的程度要比其他两种稳定剂低，这是因为每种稳定剂对镉的稳定作用机理不同。海泡石是一种硅酸镁黏土，由二层硅氧四面体片之间夹一层金属阳离子八面体交替组成，比表面积大，有较强的表面吸附能力[11]，投加到污泥后首先吸附镉离子或络合物，使其活性和扩散性大大减弱，之后会将镉离子吸持在层间的晶架结构内而成为固定离子[12]，通过配合作用使镉从活性高的不稳定态向稳定的残渣态转化，生成硅酸盐。SiOH+Cd2+=SiOCd++H+或SiO-+Cd2+=SiOCd+SiOH+CdOH+=SiOCdOH+H+或SiO-+CdOH+=SiOCdOHSiOH+Cd2+=SiOCd++H+或2SiO-+Cd2+=(SiO)2Cd碳酸钙因呈碱性，投加后可增加污泥表面颗粒负电荷，提高污泥pH值，增强对重金属离子的吸附能力和结合能力，降低重金属的解吸[13～15]；同时，污泥中OH-和CO2-3增多与镉生成碳酸盐或氢氧化物沉淀，使污泥中不稳定态重金属向更稳定、更复杂的形态转化，进而降低镉活性[16]。羟基磷灰石对污泥中镉的稳定作用则主要是与镉离子产生共沉淀作用[17]，进而降低镉的活性。Ca10（PO4）6（OH）2+xCd2+→（CdxCa10-x）（PO4）6（OH）2+xCa2+通过上述结果发现：不是重镉的稳定态转化程度越高，浸出稳定率就越大。海泡石作为黏土型稳定剂，对镉的稳定原理包括吸附与配合作用；碳酸钙作为碱性材料，对镉的稳定原理为沉淀作用；羟基磷灰石作为磷酸盐稳定剂，对镉的稳定原理为共沉淀作用。因不同类型稳定剂的稳定原理不同，虽然碳酸钙与羟基磷灰石的稳定作用能使镉从不稳定态一定程度上向稳定态转化，但其生成稳定形态结构不如海泡石转化的更为稳定。
4结论
碳酸钙、羟基磷灰石和海泡石3种稳定剂对污泥中镉的浸出稳定率依次为海泡石＞碳酸钙=羟基磷灰石。海泡石对镉稳定率随着投加量的增加，呈现逐渐增大趋势；而在不同投加量下对碳酸钙和羟基磷灰石镉的浸出稳定率差别不大。镉的可交换态和可还原态所占比例较高，两种形态占全量92%左右，反映出供试污泥中镉具有较强的迁移性。经过稳定处理后，污泥中镉形态发生了不稳定态向更为稳定形态的转变。碳酸钙和羟基磷灰石对镉的形态影响作用相似，随着投加量的增加，可交换态与可还原态占全量比例下降，可氧化态与残渣态占比则随之上升；在投加量为10%时，碳酸钙和羟基磷灰石稳定处理后镉的稳定态可达25%~30%。海泡石对镉的形态影响主要表现为可交换态、可还原态和可氧化态占全量比例的减少，残渣态占比相应增加且不同的投加量对形态转化影响程度不大，残渣态能达到10%左右，稳定态在14%左右。随着镉向更为稳定的形态转化，其浸出稳定率增长；但转化与增长的规律并不完全一致。这是因为每种稳定剂对镉的稳定作用机理不同，生成稳定形态结构的稳定性各不相同。综合来看，各类稳定剂对重金属镉的稳定作用从大到小的排序依次为海泡石＞碳酸钙＞羟基磷灰石。
作者:张慧 张麟 姜威 韩梦 单位:天津创业环保集团股份有限公司 天津中水有限公司