纳米二氧化钛范文1
关键词：纳米二氧化钛，气相法，液相法，光催化
纳米二氧化钛（TiO2）具有许多特殊性能，比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道四大效应[1]，从而使其与普通二氧化钛相比具有许多特殊性能。
纳米二氧化钛是无机纳米半导体材料TiO2中极其重要的一种纳米材料，是一种稳定的无毒紫外光吸收剂[2]，纳米TiO2还具有很好的光催化作用[3]，在光照条件下能够降解有机污染物、杀死细菌。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、光电子器件等领域具有广泛的用途。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，本文对其制备方法及其应用发展进行了总结。
1 制备方法
1.1 气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。
1.1.1 四氯化钛气相氧化法 此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优质的二氧化钛粉体；缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排出有害气体Cl2，对环境污染严重。
1.1.2 四氯化钛氢氧火焰法 以TiCl4为原料，将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中700～1000℃，进行高温气相水解备纳米二氧化钛。四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，该工艺优点是产品纯度高达99.5%，粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小，可用作电子化工材料，制备工艺成熟，生产过程较短，自动化程度高；缺点是反应过程温度较高，生成HCl使设备腐蚀严重，对材质要求高，需要精确控制工艺参数。
1.2 液相法
当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。
1.2.1 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法(简称S—G法)，又名胶体化学法，是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。论文参考，液相法。与其它方法相比制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易除去；反应易控制，副反应少；煅烧温度低，工艺操作简单。
1.2.2 水热法 水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。论文参考，液相法。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。
2 纳米TiO2催化性能的应用
2.1 杀菌功能
抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀菌能力。在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准[5]；当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O-)和羟基自由基(·OH-)能穿透细菌的细胞壁,破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质如H2S、SO2、硫醇等[4]；在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。论文参考，液相法。论文参考，液相法。
2.2 防紫外线功能
纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收[6]。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。论文参考，液相法。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。论文参考，液相法。
2.3 防雾及自清洁涂层
TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性[7]，因此其具有防雾功能，如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴,使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能[8]。
参考文献：
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纳米二氧化钛范文2
20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。
由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。
根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。
近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。
我国纳米TiO2的现状
在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表2。
目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(10～40)nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品；此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。纳米TiO2的发展
1）纳米TiO2生产的特点
纵观国外纳米TiO2的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。
我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点：①对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大，不愿投入人力物力进行工程开发，④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为(7～42)万元/t，因为晶型、质量和产地不同价格差距较大，国内生产的产品价格为(7～24)万元/t。
2）我国纳米TiO2生产的发展建议
生产工艺的比较
气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。
与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。因此；液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。
原料生产路线
我国钛白工业近十年来发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。
根据纳米TiO2的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术，以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2工业。
生产规模的确定
目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右，一种观点认为在1000t以下，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此，新上项目应在(400～500)t/a的生产规模，同时最好建在钛白生产厂内。
生产方法的选择
化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：尿素水溶液在70℃左右开始水解，其反应式为：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3，在反应或煅烧后均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成：
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅烧得到TiO2：
TiO(OH)2=TiO2+H2O
存在的问题
纳米二氧化钛范文3
关键词：光催化氧化；二氧化钛；流态化固定
前言
光催化氧化是指半导体材料吸收外界辐射光能而激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程[1]。光激活TiO2半导体价带上的光生空穴，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成羟基自由基・OH。而羟基自由基・OH是水中反应活性最强的氧化剂，且对被作用物几乎无选择性，能使水中有机污染物降解为无机物,其中包括脂肪族、芳香族、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。光催化技术使许多情况下难以实现的化学反应可在常规条件下顺利进行,特别适用于各种生物难降解有机物废水的处理。
至今为止,大多数光催化技术研究仍局限于半导体微粉的悬浮态光降解和将半导体固定在固定的容器上。但是,由于悬浮相光催化体系存在着回收困难、易聚集及光透率较低，固定在固定容器上的受光面积较小等缺点,严重制约了TiO2光催化剂的产业化。所以制备高活性的负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的热点[2]。
1、TiO2光催化剂在载体上的固定方法
负载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两类 ,由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高 ,所以目前实验室广泛采用液相法。负载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、偶联法、水解沉淀法分子吸附沉积法等 ,其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。
1.1 溶胶―凝胶法
溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料,通过控制水解速率,制得TiO2溶胶[3]。也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶。然后根据载体形状的不同,用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去,经过凝胶、烧结等工序 ,即可制得负载型TiO2光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控,是目前实验室最常用的方法。但必须指出，这种方法（尤其是在制膜时）也存在一些不足[4]。溶胶－凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐（钛酸酯）的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的膜在干燥过程中易龟裂（由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起） 客观上限制着膜的厚度。
1.2 偶联法
偶联法是以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等偶联剂与纳米TiO2粉体混匀，然后涂覆到载体上，颗粒载体则直接与TiO2粉体一起加入共搅或加热回流。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体。这种方法可以适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是TiO2光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但是因为偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。
2、TiO2负载载体的选择
TiO2的密度是3.84kg/m3(锐态型)，TiO2颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用．为了使TiO2也能悬浮在水体相内，以便充分进行光催化降解反应，则需要将TiO2负载在一种能飘浮在水面的载体上，而这种载体的密度要远小于水，与TiO2附着良好，且不能被TiO2光催化氧化。
因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。
2.1 玻璃类
因玻璃廉价易得，本身对光有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器。选择玻璃作为载体的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面负载透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附着牢固、性能较差。徐明霞[5]等研究认为,在玻璃表面上,由于表面力场的存在,覆盖着一定量的表面羟基,这有利于溶液中的Ti4+离子吸附于玻璃表面,水解即可逐渐成长形成TiO2前驱膜。
玻璃类材料载体虽然在近紫外区的透光性能良好，但当光通过由玻璃材料制成的球状或弹簧状载体装填而成的填充床时，光的透过厚度是及其有限的，这是由于光在载体表面的反射、散射和有此带来的载体材料对光的多次吸收造成的。
2.2 金属类
金属类一般价格较贵，而且因金属离子如Fe3+、Cr3+等在热处理时会进入TiO2层，破坏TiO2晶格降低催化活性，因此金属类使用较少。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也叫困难。负载后的光催化活性与普通纳钙玻璃上负载后相近。
固定后的光催化剂TiO2是固定膜的形式。对于反应器的设计有一定的限制作用。
2.3 吸附剂类
吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大(通常超过 50m2/g),如硅胶、活性炭、介孔分子筛、沸石等。此类载体一方面可为活性组分(纳米TiO2)提供很大的有效面积并增加其稳定性；另一方面,由于载体自身常呈现酸性或碱性,也会影响催化剂的催化活性[7]。
2.4 陶瓷类
未上釉的陶瓷也是一种多孔性的物质[8]，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，也可以被选为载体。如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。
2.5 有机类载体
由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物,所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物,如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物,有较强的抗氧化能力[4],所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。但由于・OH、・O2-的强氧化性,这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。
3、TiO2的流态化固定
TiO2的流态化固定属于固定技术的一种，流态化固定与将催化剂TiO2固定在反应器的内壁有所不同，固定在反应器上的催化剂TiO2可能因为吸附和反应介质的光散射而造成光利用率低以及因质量传递制约而限制了处理能力。流态化固定是将催化剂TiO2固定于易于回收的颗粒载体上，固定后的光催化剂在反应器内与反应液完全混合，形式相似于悬浮态。这样固定的催化剂不仅有着悬浮体系的高的处理效果，同时还能够简单的从反应器中与反应液分离开来。这种固定方法是光催化剂TiO2向工业化应用迈进的至关重要的一步。
4、展望
TiO2的流态化固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术,它的工业化应用必将带来极大的社会经济效益。固定后的催化剂不仅具有良好的光催化活性，而且纳米粒子负载型光催化剂制备简单,用量少,与反应体系容易分离,有利于光催化降解有机废水技术的工业实际应用。
但目前距大规模工业化尚远,需解决的问题有 :1)寻找合适的载体与固载方法来完成对 TiO2的固载,既能提供较强的结合牢固,又能保护甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化的影响。 3)解决固定化所带来的传质受限问题。4)设计开发出可连续使用的多元多相高效光催化反应器。
参考文献：
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纳米二氧化钛范文4
关键词 荧光光谱法； 光催化； 荧光物质； 量子点
1 引 言
CdSe/ZnS量子点（CdSe/ZnS Quantum dots， CdSe/ZnS QDs）作为一种能够接受光激发产生荧光的半导体纳米颗粒，由于合成CdSe/ZnS量子点所用原料富含重金属源， 量子点自身表面残余的重金属离子存在缓慢释放而造成环境污染[1～4]。Jiu等[5]研究进一步证实，CdSe QDs引发的细胞毒性远高于同浓度的游离Cd2+，因而仅从Cd2+的重金属毒性效应考虑量子点的细胞毒性是不充分的。许多研究者对CdSe/ZnS量子点的毒性做了更加深入的研究。Dubertret 等[6]将胶束包裹的CdSe/ZnS QDs 注射到非洲爪蟾胚胎中。当每个细胞中注入5×109个QDs 时，胚胎开始出现畸形。 Hoshino等[7]通过在CdSe/ZnS 量子点表面修饰不同基团，并考察其对人类淋巴母细胞遗传的影响。结果表明，QDs-COOH 表现出较高的毒性。Kirchner 等[8]也对不同分子修饰的CdSe/ZnS量子点的毒性进行了研究。结果表明，除释放的Cd2+外，量子点的团聚也会对细胞产生较大毒性。Green 等[9]研究表明，CdSe/ZnS 量子点会严重损伤质粒DNA。本课题组前期的研究揭示了量子点等纳米材料的明显生物效应[10～12]。 Lovric'等[13，14] 进一步研究了纳米粒子的尺寸与表面效应可能造成的纳米毒性。回收并有效处理难降解、低浓、高毒的量子点等污染物，是迫切需要科研工作者解决的问题。目前，仅针对污染物降解的研究方法[15～17]普遍集中在光诱导条件下，对水中或者空气中的有机染料、聚乙烯及某些有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒、无味的CO2、H2O以及一些简单的无机物。
目前，有关光催化降解产物检测的研究手段[18，19]主要集中在利用传统分光光度法测定降解液的吸光度，从而判断降解程度和效率。而传统分光光度法的准确度与灵敏度远低于荧光光谱法[20]，而且利用荧光光谱法研究具有荧光特性量子点的光催化降解及其分析评价的文献报道不多。本研究在光照条件下，利用催化性能较高的纳米TiO2（P25）对荧光物质CdSe/ZnS QDs进行光催化降解实验，通过荧光光谱法与传统分光光度法对比研究，验证荧光光谱法与传统吸光光度检测方法的一致性，建立一种光催化降解荧光物质的高效灵敏的检测新方法，为光催化降解其它荧光物质的相关研究提供理论依据和方法借鉴。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
TU-1900紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；LS-55荧光分光光度计；JEM-2010FEF高分辨透射电子显微镜（日本JEOL公司）；带有能量散射X光光谱仪的场发射扫描电子显微镜LEO1530（德国LEO公司）；Rigaku D-Max粉末X射线衍射仪（日本Rigaku公司）；SKL 12 X射线光电子能谱仪（德国Leybold Heraeus公司）；ACE光催化反应系统（美国ACE GLASS公司）包括： 卤素-钨灯（400 W，）、滤光片（λ>420 nm）、Pyrex耐热玻璃反应器（300 mL）、磁力搅拌器及恒温水循环系统。
P25（纳米TiO2，平均粒径30～50 nm， 德国德固赛公司）；巯基乙酸（MAA，99.0%，美国Sigma Aldrich公司）；硬脂酸（99.0%）、氧化铬（CdO， 99.0%）、硼氢化钠（NaBH4，99%）、硒粉（Se， 99%）、三正丁基膦（TBP，99%）、二辛基胺（DOA，99%）、三正辛基氧化膦（TOPO，99%）、十六胺（HDA，99%）、硫粉（S， 99%），十八碳烯（ODE，99%）、Zn（Ac）2（99.0%）、孔雀石绿（MG，99%）均由上海国药集团提供。其它试剂均为分析纯，所有实验用水均为完全去离子二次蒸馏水。
2.2 水溶性CdSe/ZnS QDs制备
CdSe量子点制备[21]： 在真空厌氧厌水操作箱中，取2 mmol Se 粉加入到装有2.35 mmol TBP 和14 mmol DOA 于烧瓶中，制得Se 储备液。取0.2 mmol CdO、0.8 mmol 硬脂酸于三口Schlenk 反应容器中，采用Schlenk 技术[22]，用真空泵抽真空后充入Ar 气，如此反复6次， 使反应容器中充满Ar 气后，加热至160℃并恒温30 min，使CdO 充分溶解。反应完后，将溶液降至室温，即制得Cd 储备液。在制好的Cd 储备液中加入10 mmol TOPO 和16 mmol HDA，采用Schlenk技术抽气充气反复6次后，搅拌并加热至320℃，然后将从操作箱中取出的Se储备液快速注入到反应容器中，在280℃反应2 ～ 5 min后，迅速撤去加热装置并使产物冷却至室温，加入适量氯仿以防止混合物形成固体，再加入甲醇离心沉淀，除去上清液，将最终得到的沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe量子点。
CdSe/ZnS量子点制备[23]： 取0.6 mmol S粉，加入到装有4 mL ODE 的三口Schlenk 反应容器中，采用Schlenk技术抽气充气反复六次以后，搅拌加热至200℃并恒温约20 min，制得S储备液。称取0.25 mmol Zn（Ac）2、 4 mL ODE、 5 mmol TOPO和8 mmol HDA于三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术抽气充气反复6次后，搅拌加热至200℃并恒温20 min，制得Zn储备液。将S和Zn的储备液混匀转移到一个恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述制好的CdSe量子点溶液中。滴加完后，将温度降至90℃并恒温1 h，然后撤去加热装置，使产物冷却至室温，再依次加入适量氯仿和丙酮，离心沉淀，除去上清液，所得沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe/ZnS量子点。
MAA-CdSe/ZnS量子点制备[24]： 取适量分散在正己烷中CdSe/ZnS量子点，加入3倍体积的丙酮沉淀离心，以除去TOPO配体，弃去上清液，将沉淀重新分散在氯仿中，加入MAA后静置1 h，待溶液变浑浊后离心弃去上清液，加入超纯水并用0.1 mol/L NaOH和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液调节至pH=10，再加入等体积的丙酮沉淀离心，将最终得到的红色沉淀溶解于超纯水中，即制得MAA-CdSe/ZnS量子点溶液。超滤纯化除去溶液中含有的过量配体，用超纯水分散。
2.3 P25对CdSe/ZnS QDs的光催化活性评价
光催化活性评价实验： 所有的实验都是在敞开体系，在恒温条件下进行的。光催化反应器系统包含一支400 W的卤素-钨灯和λ>420 nm的滤光片，可以将波长小于420 nm的光滤除，确保照射到反应系统的必是可见光区段的光。透射光直接照射在300 mL Pyrex耐热玻璃反应器上，反应器顶端有小孔取样，底部采用磁力搅拌器搅拌。每次实验都将适量P25（平均粒径为30～50 nm）分散在CdSe/ZnS QDs溶液中，得到催化剂待分析的悬浮液试样。进行光照前，悬浮液都在暗处搅拌0.5 h，以确保达到吸附-脱附平衡，以便测试对象的降解率均由光催化作用引发，避免了由于纳米TiO2的吸附导致的催化降解假象。光催化降解反应过程中，每隔0.5 h从反应器中收集3 mL悬浮液，经过离心分离（7000 r/min，10 min），滤除催化剂粒子。分别采用分光光度计和荧光光谱仪测量滤液吸光度和荧光强度。 通过C/C0 和F/F0分别计算CdSe/ZnS QDs的吸光度变化率和荧光淬灭率（降解率）。
3 结果与讨论
3.1 CdSe/ZnS核/壳型量子点的TEM显微图像及其尺寸分布
图1A为合成的CdSe/ZnS核/壳型量子点的透射电子显微图像。从图1A可见，CdSe/ZnS核/壳型量子点呈现球形，且尺寸分布良好。利用Gatan Digital Micrograph软件测量200个以上的量子点，得到两种量子点的尺寸分布情况（图1B）。CdSe/ZnS核/壳量子点平均粒径约为3.10 nm，标准尺寸偏差
3.2 CdSe/ZnS核/壳型量子点的FL和UV-vis表征
图2为包覆不同ZnS层厚度CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱图及荧光光谱图。由荧光光谱可见，激发波长为388 nm时，CdSe/ZnS量子点的荧光峰分别位于550， 561， 592和611 nm，半峰宽（FWHM）为25～40 nm，荧光量子产率（FLQY）为60%～80%。根据量子点激子吸收峰的位置可计算出4种量子点的平均粒径分别为2.89， 2.90， 3.20和4.30 nm。
3.3 CdSe/ZnS核/壳型量子点的XPS性能
图3 为CdSe/ZnS 量子点的XPS 光谱。从图3可见，Zn 和S 杂化轨道的俄歇电子的键能明显出现在XPS 光谱中，分别为1021.32和161.75 eV，与XPS 光谱的标准卡对比，分别指明了Zn元素为+2价态，S元素为 2价态，二者可能组合形成了ZnS化合物。与图2所示的CdSe/ZnS QDs的TEM图像进行联合分析表明，ZnS壳可很好地外延生长在CdSe核量子点表面。
3.4 CdSe/ZnS核/壳型量子点的EDS光谱表征
利用EDS光谱（图4）进一步确认CdSe/ZnS核/壳结构量子点表面元素组成，各元素原子含量列于表1中。从表1可知，随着ZnS 层厚度的增加，量子点表面元素原子含量明显发生变化，Zn和S元素含量增加，而Cd和Se的含量逐渐减小，这表明ZnS壳逐渐外延生长在CdSe核量子点表面，而不是形成其它类型晶体结构或者合金结构。
3.5 CdSe/ZnS核/壳型量子点的XRD表征
图5是CdSe/ZnS 核/壳结构量子点的粉末X-射线衍射图谱，衍射峰较宽，表明所合成量子点的尺寸很小。同时，由于ZnS 壳的形成，CdSe/ZnS核/壳结构量子点的衍射谱图向更高的角度发生偏移，与体相立方形ZnS 的衍射相似。
3.6 CdSe/ZnS量子点吸附曲线的测定
为了排除催化剂的吸附行为对光催化降解产物浓度测定带来的误差，前期对催化剂进行了饱和吸附平衡的测定，等温吸附公式如下：
从图6所示的吸附曲线可见P25对CdSe/ZnS QDs 的吸附状况， CdSe/ZnS QDs 的初始吸附速率较大，随着吸附时间延长，吸附容量迅速提高。当吸附时间达到4 h 左右，吸附逐渐达到平衡，吸附曲线也趋于平缓，此时，吸附达到饱和。同时，也为后期的光催化降解作用下，计算准确的降解率提供了可靠的实验依据。
3.7 传统分光光度法测定P25对CdSe/ZnS QDs的光催化降解行为
在反应温度为25℃条件下，设置拟定的最佳实验条件，CdSe/ZnS QDs的浓度为1×106 mol/L（实际环境中的模拟浓度），P25浓度为0.5 g/L， 将P25投入CdSe/ZnS QDs的溶液之中并置于暗处30 min后，保证分散体系达到充分的吸附脱附平衡，再进行光催化降解实验，如图7所示。当光催化降解时间为90 min时，CdSe/ZnS QDs的降解率达到了90.7%。由于在测定CdSe/ZnS QDs的降解液的吸光度时，要求对提取的液体进行多次离心分离，取上清液测定吸光度，并将测定完的上清液倒回反应器中，难免会导致催化剂P25和CdSe/ZnS QDs的降解液的损失，从而导致测定CdSe/ZnS QDs的降解液的吸光度存在误差，测定的降解率也产生了一定的误差。
3.8 光催化降解核壳型CdSe/ZnS QDs的荧光淬灭行为
QDs具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，利用QDs的这一性质，采用荧光光谱法作为检测QDs残余量的方法，以跟踪P25对QDs的光催化降解过程中荧光强度的淬灭情况。在25℃下，以0.5 g/L P25为催化剂，CdSe/ZnS QDs的浓度为1×106 mol/L，进行光催化降解实验， 并对产物进行荧光强度测定。拟定CdSe/ZnS QDs的最大激发波长λex=493 nm 时，对应的最大发射波长为λem=573 nm。在未经P25光催化降解前，CdSe/ZnS QDs的荧光强度大约为1200（记为F0，图8A）。随着光照时间的延长，CdSe/ZnS QDs的荧光强度发生淬灭； 在光照射时间为60 min时，荧光淬灭率（降解率）达到了98.3%（图8B）。与图7对比分析可知，CdSe/ZnS QDs的荧光淬灭趋势与吸光度下降趋势基本一致，均与实验观察现象高度吻合。
CdSe/ZnS QDs的光催化降解过程并未出现最大吸收峰值蓝移现象，而是表现为略有一定的红移现象。分析可能是CdSe/ZnS QDs受到光催化降解解离，核壳结构的破坏，粒径发生改变等原因所致，详细的光催化降解机理还有待进一步研究与分析。
4 结 论
在光诱导条件下，利用光催化剂P25对MAA 修饰的水溶性的核/壳型CdSe/ZnS QDs进行光催化降解实验并对产物分别进行了吸光度和荧光强度测定。通过荧光光谱法与传统分光光度法对比研究，测定降解液的吸光度和荧光强度进行分析与评价降解率（荧光淬灭率），从而判断降解程度和效率。光催化降解结果表明： 对荧光物质CdSe/ZnS QDs的荧光淬灭程度（F/F0）与反应时间（t）呈线性关系，完全符合CdSe/ZnS QDs光催化降解（C/C0～ t）动力学拟合方程，证明了荧光光谱法与传统吸光光度检测结果的一致性，建立了一种全新的光催化降解荧光物质高效灵敏检测方法。相对于传统吸光光度法，荧光光谱法灵敏度和精确度更高、适用范围更广，也有助于分析荧光物质的光催化降解机理。同时表明，荧光光谱法完全可以作为一种高效、灵敏、准确的检测方法，有望有效应用于光催化降解其它荧光物质的相关研究之中。
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纳米二氧化钛范文5
本项目把二氧化钛纳米粉末和绿色环保型防腐涂料的开发与应用结合在一起，目标与任务其一为解决二氧化钛纳米粉末在表面改性、产品质量稳定性、色浆的分散和制作、性能检验等方面的关键技术问题，为中国国内二氧化钛纳米粉末在绿色环保型涂料中的产业化和标准化应用建立基础；其二为解决发展高固体含量、低有机溶剂或100%固体含量高技术防腐涂料在涂料配方、生产工艺、施工技术、性能检验等方面的关键技术问题，利用中国国内二氧化钛原料丰富、制作相对成本较低等优势，以无溶剂环氧树脂和无溶剂聚氨酯高技术涂料为主导方向，用二氧化钛纳米粉末来提高涂料的防腐和其它物化性能，使中国国内新一代高性能绿色环保型防腐涂料技术得以产业化和标准化。
2、项目主要技术难点和重点
纳米二氧化钛作为涂料的重要助剂之一，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能，所配制的功能性涂料和综合性能优异的高档涂料以满足现代工业发展的需要，这对涂料的发展起着十分重要的推进作用。尤其是纳米二氧化钛的光催化、紫外屏蔽和随角异色效应已成为国内外研究的热点，它们在抗菌杀毒涂料、耐老化涂料及汽车面漆中应用均取得了不错的成绩。目前，国内对于纳米二氧化钛的研究还处于实验性阶段，由于纳米二氧化钛其自身的强极性和颗粒的微细化而直接影响实际的使用性能，为获得具有优越性能的纳米二氧化钛，对其改性方法的研究和新功能的开发非常重要。另一方面，国内纳米二氧化钛主要用于高溶剂型涂料或者水性涂料上，在高固体含量、低有机溶剂或100%固体含量绿色环保型高技术防腐涂料的应用几乎是空白，用于低有机溶剂含量涂料配方中的纳米二氧化钛粉末在表面改性、产品质量稳定性、色浆的分散和制作、性能检验方法与标准等方面涉及到许多关键技术难点，有待进一步研究，使它不仅能更好地提高和完善涂料的综合性能，且在机理、工艺、技术成熟的基础上可逐渐实现产业化和标准化。
当今涂料工业的发展体现了以下几个特点：由于传统涂料工业使用挥发性有机溶剂对环境带来的污染，减少挥发性有机溶剂成为未来的发展方向之一；出于对使用者安全的考虑，含有较多有毒物质（如煤焦油）的涂料品种将逐步减少直至淘汰；为追求高性能高品质，发展高固体含量直至100%固体含量的防腐涂料成为涂料工业发展的目标。基于以上几方面的考虑，近年来开发了多种符合时展要求的新型涂料技术，主要有以下几类：第一类是以水作为溶剂或载体的水溶性涂料技术，这类技术在最近十年发展很快，但防腐性能仍然有一定差距，因此目前只用于对防腐性能要求不高的基体；第二类是粉末涂料，此项技术在八十年代曾经经历了一个高速发展过程，但该涂料仅仅局限用于金属基体，施工设备比较复杂，不适合现场施工，使得它目前在涂料工业市场占有率较低；第三类是高固体含量、低有机溶剂或100%固体含量的涂层技术，这类技术是世界涂料工业的发展方向，这类涂料在涂料市场上占主导地位，其中主要是环氧树脂和聚氨酯涂料。中国近年来也开展了这些方面的研究和开发，但现在开发成功的只是低端无溶剂环氧树脂、弹性聚氨酯和聚脲弹性体等技术，相当于国外开发初期的水平。近些年来中国国内也陆续在中石油大港油田港沧输气管线、陕京二线管线工程、天津自来水公司定向顶管工程、中石油新疆克拉玛依油田和中石化茂名石化储罐、崇明岛造船基地海桩、西气东输二线等重防腐工程中采用了从国外进口的无溶剂结构性聚氨酯和环氧树脂防腐涂料的一些产品技术，取得了很好的效果。但由于价格偏高，推广难度较大，同时这些年来国外在他们初期的产品技术上又有更新。根据中国国内防腐界使用单位反馈的信息，开发一种性能相当、价格合理的防腐涂料势在必行。鉴于国内在新一代无溶剂结构性聚氨酯和环氧树脂防腐涂层技术方面的空白，研究、开发和推广我们有自主的、符合世界工业涂料发展方向的无溶剂结构性聚氨酯防腐涂层技术有着广阔的前景， 但涉及到在涂料配方、生产工艺、施工技术、性能检验等方面的许多关键技术问题和难点。
3、国内外现有技术、知识产权和技术标准现状及预期分析
纳米材料是指颗粒粒径在1-100纳米之间,并且具有特殊物理化学性能的材料,广义的纳米材料包括在三维结构中有一维的长度在1-100纳米之间或者具有纳米结构的材料。纳米材料具有很多神奇的功能，如界面效益、小尺寸效应、宏观量子效应、光催化效应等。纳米材料应用于涂料，主要是提高涂料的装饰性、防腐蚀性，尤其是赋予涂料各种各样的功能性和特殊性能。
国外情况：
光催化涂料：采用纳米二氧化钛进行光催化是一项正在蓬勃兴起的新型空气净化技术。它能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光．在室温下对各种有机的或无机的污染物进行分解或氧化，达到从空气中清除这些污染物的效果。该项技术具有能耗低、易操作、除净度高等特点。尤其对一些特殊的污染物具有比其他方法更突出的去除效果，而且没有二次污染，因此具有广泛的应用前景。在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，这种技术已经成为西方各国高科技竞争中的一个热点。目前，在光催化技术的理论研究方面，日本、美国、德国均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，其中纳米光催化涂料已经用于医院、隧道、隔音墙和住宅等，其他应用光催化技术的产品还有数十种。在日本，大批公司正在这个新兴的技术领域进行角逐。其中最突出的品牌是ARC-FLASH光触媒。为日本光触媒涂料第一品牌，其功能受日本厚生省实验证明，效果获日本国土交通省认可，杀菌、脱臭、自净、防霉，可有效防止各种疾病的传染，杀菌率高达99．99％，迅速消除空气中令人不适的气味，除臭率高达99．8％。该类涂料可以用于各种场合的室内污染的治理且效果突出。
欧洲科学家已研制出能协助清除汽车所排放的包括氧化氮在内的废气的生态涂料，氧化氮气体是会形成烟雾和引发人类呼吸道疾病的污染源。据悉，当生态涂料涂在建筑物表面后，能吸附和消除氧化氮气体，这种作用长达5年，直到其神奇功能耗竭为止。生态涂料的神奇奠基在直径仅20纳米的光触媒二氧化钛和碳酸钙微粒上，它与聚硅氧烷树脂混合而产生作用。由于微粒非常细小，这种涂料是清澈透明的，能添加各种颜料调成想要的颜色。聚硅氧烷具有相当多的细孔，能让氧化氮气体通过后被吸附在二氧化钛微粒上。二氧化钛微粒吸收太阳光中的紫外线，利用其能量产生化学反应将氧化氮气体转化成硝酸，再利用碱性的碳酸钙予以中和。如此一来仅会释出“无害”的二氧化碳、水和硝酸钙。这些副产品将被雨水等冲刷流失。
纳米复合建筑涂料：在德国等一些西方国家，纳米复合建筑涂料已广泛应用于内墙涂料。韩国ANP公司已开发成了高性能复合纳米复合乳胶漆。中国纳米材料复合乳胶漆的技术水平居世界水平前列。纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品，展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。
纳米改性内墙涂料，实际上是高级的卫生型涂料，适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料，利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理，较低的表面张力。具有高强的附着力。漆膜硬度高且有韧性。优良的自洁功能。强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力，疏水性极佳，容易清洗污物等性能。耐洗性大于15000次，具有良好的保光保色性能，抗紫外线能力极强，使用寿命达15年以上。颗粒径细小，能深入墙体，与墙面的硅酸盐类物质配位反应，使其牢牢结合成一体，附着力强，不起皮，不剥落，抗老化。
纳米抗冻性功能涂料，除具备纳米型涂料各种优良性之外，可在-10~(2到-25~(2之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10％以下的规定，使建筑行业施工缩短了工期，提高了功效，又创造出高质量，一举三得，所以备受建筑施工单位的欢迎。
透明耐磨涂料：Nanophase Technologies公司将自己的纳米材料产品NanoTek氧化铝与透明清漆混合．制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性。应用此涂料比传统的涂料耐磨性提高24倍。涂膜性能如此大的提高主要归功于纳米氧化铝材料是非常硬的圆球物质．纳米尺寸的颗粒比传统的涂料添加剂使涂覆的表面更加均一。耐磨涂料可以制成水性或溶剂型．含有纳米氧化铝的透明涂料可广泛应用于透明塑料、高抛光的金属表面及木材和别的平板材料的表面，提高耐磨性和使用寿命。
美国TritonSystem公司生产的NanoTufCoatings透明超耐磨纳米涂料，把有机改性的纳米瓷土加入到聚合物树脂基中制得，是传统耐磨涂料的4倍。这种耐磨涂料还具有隔热功能和优异的耐化学性能，可用作头盔的护目镜、飞机座舱盖和玻璃，轿车玻璃和建筑物玻璃等的保护涂层。SDC Coatings公司直接将纳米SiO及纳米金属氧化物溶胶用于耐磨透明涂料SILVUE系列产品，这种涂料还可以防紫外光和防雾化，已成功用于汽车、飞机、建筑物等的玻璃窗及其他透明度和耐磨性要求高、环境苛刻的场所。
防腐耐磨涂料：自1993年来，加拿大Madison化学公司和GL 奇力科技公司利用纳米材料进一步改善了他们原有安全环保、双组分、快速自然固化、高附着力、耐湿气的100%固体含量无溶剂刚性和结构性聚氨酯涂料系列产品。100%固体含量和结构性刚性聚氨酯防腐涂层固化快（3-5分钟表干），附着力强，可低温固化（环境温度高于-40℃就可施工），可一次连续涂装任意膜厚，设备简单，涂装作业快速便捷，喷涂效率高，符合有机挥发物排放的严格规定，该涂层技术施工程序简单，即可保证施工质量，又可提高防腐性能、附着力、抗磨性，延长使用寿命，施工过程安全环保。特别适合用于进行油气管道现场维修，尤其是在环境条件恶劣，其它目前使用的防腐涂层技术无法要求的情况下，更体现出该涂层的技术优势。100%固体含量刚性和结构性聚氨酯防腐涂层技术在世界各地已经有三十多年来的成功应用史，在北美被广泛用于管道、储罐、饮用水和市政工业污水系统、船舶、油气工业系统、汽车等的防腐。加入纳米材料之后，100%固体含量刚性和结构性聚氨酯防腐的防腐、耐磨和耐候性等得到更多改善，其中耐磨性可以提高到4-5倍。
国内情况：
攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司新材料分公司，是攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司的新材料中试基地、并依托其技术力量将科技成果转化为产品的一个科技型企业，主导产品为纳米二氧化钛粉体材料。攀枝花钢铁研究院生产的纳米二氧化钛粉末：锐钛型纳米二氧化钛PGNA20-13：表面采用铝包膜处理可以用于陶瓷、涂料、以及功能性材料的原料；金红石型纳米二氧化钛PGNR20-104（通用型）：采用硅铝复合致密无机包膜，粉体没有经过有机处理，用户可以根据自己的需要进行处理和使用。
2002-2004年大庆石化公司自主研发的冷却器钛纳米涂料防腐技术喜获中国工业防腐蚀技术协会科技进步二等奖。经专家鉴定，该项技术可大大延长设备寿命，降低成本和提高利润增长率。针对油气系统水冷器、冷凝器管束腐蚀及结垢比较严重，第一代热固性环氧氨基涂料成本过高的实际，大庆石化防腐技术人员大胆提出将钛纳米聚合物涂料应用到管束防腐的构想。该技术不但大大降低油气系统运行成本，而且对化工设备的腐蚀与防护技术产生了积极的推动作用。
中国科学院金属研究所材料环境腐蚀研究中心纳米复合涂料课题组针对海洋工程设施和船舶压载舱防腐蚀难题研制的防护涂料，已成功应用于大连滨海路北大桥钢结构的表面维修工程及有关海洋设施防腐工程的示范项目中，提高了海洋工程设施和船舶的使用寿命和安全性，降低了维修费用。
据统计，我国每年因腐蚀造成的直接经济损失达1万亿元，其中海洋腐蚀损失至少占1/3。而在海洋腐蚀环境的五个腐蚀区带中，浪花飞溅区又是腐蚀最为严重的区域。承担国家科技支撑计划课题“新建海洋钢结构防腐蚀技术及工程示范”的中科院金属研究所，将目标锁定在了浪花飞溅区的腐蚀防护涂层上。为了获得高性能耐海洋大气与浪花飞溅的腐蚀防护涂层，课题组制备了固含量为55%、黏度小于500MPa·s的纳米氧化锌浓缩浆，并以此研制出纳米复合聚氨酯面漆、纳米复合环氧玻璃鳞片中间漆、纳米复合环氧富锌底漆。实验表明，纳米氧化锌浓缩浆可显著改进涂层的耐盐雾性能和耐候性。涂层经6000小时盐雾实验后，不起泡、不脱落、底材不锈蚀。青岛浪花飞溅区挂片1年暴露试验结果显示，所有纳米复合聚氨酯涂层试样表面均没有发生开裂、起泡、剥落、粉化等破坏现象，耐候性优于国外品牌聚氨酯涂层。而普通涂料在海洋环境中，使用不到半年就会开裂、脱落。防腐蚀涂料的性能决定了压载舱的使用寿命。针对压载舱等严酷海水腐蚀环境的防护问题，课题组研究了超短玻璃纤维对环氧涂层的力学和耐腐蚀性能影响，研制出含超短玻璃纤维的新型环氧富锌涂料，该涂料具有良好的附着力、冲击强度和耐腐蚀性能。另外，课题组研究了添加环保型防锈颜料Ferrinov-100铁酸盐和ZP10磷酸锌的防锈效果。试验表明，涂层中添加这两种防锈颜料均能够起到防锈效果。经模拟压载舱实验装置的模拟环境考核，研制的纳米复合环氧压载舱漆完全达到《船舶压载舱漆》国家标准的要求。2011年，课题组与大连裕祥科技集团有限公司一起在1000m3自航开体泥驳船上完成了3500m2的压载舱涂装工程。
4、申报单位及主要参与单位研究基础（已有的研究开发经历，科技成果、科研条件与研究开发队伍现状等）
武汉昊夫科技有限公司于2014年在湖北武汉注册成立。主要从事100%固含量结构性聚氨酯新材料系列产品的研发、生产、销售及防腐蚀工程施工。公司现有研发及管理团队近50人，其士7名，研究生19名，高层管理人员学历均在本科以上，公司首席科学家管世伟博士为国际知名的重防腐技术专家，担任美国NACE国际腐蚀工程师协会管道防腐技术委员会的主席、美国AWWA水工协会标准技术委员会成员和英国《防腐材料与方法》杂志编辑咨询委员会委员，是国际上管道防腐涂层技术、百分之百固含量重防腐新材料技术尤其是聚氨酯新材料技术方面的领军人物。管世伟博士领衔的研发团队是武汉昊夫科技有限公司技术研发的核心力量，在先进的高分子材料交联聚合理论和生产工艺的基础上不断创新，利用包括纳米材料和电化学阻抗谱仪等在内的先进材料及检验技术，开发出了性能优异、工艺先进、拥有自主知识产权的100%固含量结构性聚氨酯新材料及涂层新技术，并致力于为各种类型的基础设施的腐蚀防护提供全面的解决方案。该技术主要应用于各种工业领域，包括燃料贮藏罐、管道、废水及饮水、运输、发电与电力、市政工程、海洋船舶等防腐蚀领域，并已拓展至农业等其他领域。2013年度武汉昊夫科技有限公司的“100%固含量结构性聚氨酯防腐涂料技术国产化和应用”项目被中国工业防腐蚀技术协会授予年度科学技术奖。
5、研究内容、技术路线和创新点
一．纳米二氧化钛粉末的选择和色浆分散技术
· 用于防腐涂料的纳米二氧化钛粉末的选择、表面改性和制作技术和检验标准的建立
· 纳米二氧化钛粉末在低有机溶剂含量之相关树脂中的分散机理和色浆的分散和制作技术、性能检验方法与标准
· 纳米二氧化钛粉末色浆的产品质量稳定性和使用工艺
二．钛纳米绿色防腐涂料的工业化生产
· 100%固体含量、无溶剂、含纳米二氧化钛的环氧树脂和无溶剂聚氨酯防腐涂料的涂料配方技术、生产工艺和喷涂技术
· 检验纳米二氧化钛对有关防腐涂料防腐性能、杀菌性能、耐磨性能和其它物化性能的影响，建立相关产品性能检验和施工标准
三．钛纳米绿色防腐涂料的产业化和标准化
· 钛纳米绿色防腐涂料在饮水和污水产业的应用和技术规范标准
· 钛纳米绿色防腐涂料在油气、化工产业的应用和技术规范标准
· 钛纳米绿色防腐涂料在电力能源产业的应用和技术规范标准
· 钛纳米绿色防腐涂料在国防产业的应用和技术规范标准
· 。。。
6、主要技术指标（如形成的知识产权、技术标准、新技术、新产品、新装置、论文专著等数量、指标及其水平，与国内外同类技术或产品的竞争分析，满足项目所依托的重大工程建设或重大装备研制的需求情况等）及相关技术国内外专利申请和授权情况，本项目拟采取的对策
7、预期经济、社会、环境效益（如技术及产品应用产业化前景，在项目实施期内能够形成的市场规模与效益，对保障国家安全、促进社会可持续发展及提升我国相关产业竞争力的作用等）
8、项目实施中可能形成的示范基地、中试线、生产线及其规模，或对所依托的重大工程建设或重大装备研制产生的作用。
9、人才队伍建设
10、项目总投资预算及资金筹措方案。
11、组织管理措施
12、产学研结合模式
纳米二氧化钛范文6
关键词：量子点 二氧化钛 光催化 微波 甲基橙
中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0020-05
Preparation by Microwave-assisted in Aqueous Phase and Optical Preperties of TiO2
XU Wen guo LU Shi xiang WANG Xing xing LIU Teng fei CAO Jie
（School of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）
Abstract：Titanium dioxide particles were prepared from titanium tetrachloride at water phase.The sol-gel method supplemented with microwave radiation was adopted.The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscope. The photocatalytic performance of prepared TiO2 samples was studied using UV light as illumination device and methyl orange as simulative pollutant.The photocatalytic degradation of the catalysts prepared at different microwave radiating time and temperature was discussed.The results indicate that TiO2 prepared at 120℃and 30 min has high photocatalytic activity.The mechanism of degradation was discussed by LC-MS.
Key words：Quantinum TiO2 Photocatalysis Microwave radiating Methyl orange
随着经济的发展，印染行业的生产能力也随之大大提高，其排放的污水量也呈直线上升。废水中含有大量成分复杂、色泽高、臭味大的染料成分，其中有的含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，因此工业废水对环境和人类生存带来了严重的危害。目前常用的处理印染废水的方法有生化法、混凝沉降法、电解法等，其均难以达到排放标准要求[1-2]。人类迫切要求找到高效快速的处理污水的方法。
1976年J.H.Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可以使难降解的多氯联苯脱氯，这开创了TiO2 利用光催化技术处理污水的先河[3]。TiO2为n型半导体材料，禁带宽度Eg=3.2eV，在紫外光辐射下可形成电子空穴对，其在电离场作用下分离并向离子表面迁移，引发的一系列氧化还原反应，可把污染物彻底氧化为CO2和H2O等无毒无害的物质。纳米TiO2 具有无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点，成为最优良的光催化材料[4-6]。目前，常用的制备纳米二氧化钛的方法有液相法和气相法。虽然气相法反应速度快，制备的纳米颗粒纯度高、分散性好、表面活性大，但其对反应器的型式，设备的材质，加热方式均有很高的要求。液相法的优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、反应环境易控制、便于大规模生产，并且制备的纳米粒子纯度高，颗粒小且分布均匀，团聚少、晶型好。近年来，在水相反应中引入微波技术，使得相变温度更低，反应更为迅速[7-8]。微波合成技术这些年应用在制备半导体材料的条件越加成熟。微波能直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定的温度，具有快速高效、能耗低、反应速度快、无污染和易控制的特点，有利于制备出晶粒小、粒径均匀、晶型完整的纳米 TiO2[9-10]。本文采用溶胶凝胶法在微波辅助下于水相中合成二氧化钛，以甲基橙为模拟污染物，研究制备高催化活性的纳米二氧化钛的最佳条件，为光催化氧化染料废水的研究进行有益探索，对节约资源、保护环境、实现可持续发展具有重要意义。
1 实验部分
1.1 实验仪器与药品
实验用到的化学试剂有四氯化钛、浓盐酸、无水乙醇、甲基橙，均为分析纯。所用的仪器有奥地利Anton Paar公司Synthos 3000微波反应系统、15W紫外灯、日立U-3310紫外-可见分光光度计、昆山KQ-100B型超声波清洗器、Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液质联机等。
1.2 纳米二氧化钛的制备
在冰水浴下将5.5 mL的TiCl4溶液在快速搅拌下加到95 mL的2 mol/L稀盐酸中，持续搅拌2h，TiCl4 在溶液中迅速水解生成稳定的TiOCl2 溶胶。取20 mL上述反应液加入微波反应釜中，设定反应时间和温度进行凝胶反应，完成后将混合物进行离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤2～3次，制得的TiO2固体，在80 ℃下烘干4 h，保存。
1.3 光降解实验
光催化氧化反应在250 mL敞口烧杯中进行。称取0.06gTiO2粉末加入到100 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，以15W紫外线高压汞灯为激发光源，光源距液面约10 cm。先暗吸收20 min，再于紫外灯的照射下进行2h光催化反应。用紫外可见分光光度计间隔20 min测量一次试样的吸光度，参比溶液为去离子水，甲基橙的吸收位置在465 nm左右。
甲基橙溶液降解率计算公式为：
式中：A0为甲基橙光照前的吸光度值；A为甲基橙光照后的吸光度值。
2 结果与讨论
2.1 不同反应温度对TiO2光催化反应性能的影响
将制备的溶胶液体在相同时间、不同反应温度下进行微波反应，通过比较制得的二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应温度。实验中将微波反应时间设为定值90 min，反应温度分别为90 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，制备的TiO2对甲基橙溶液的光催化降解率依次为52.3%、65.4%、72.3%、54.8%、39.4%，如图1所示。实验结果表明，随着反应温度的增加，TiO2对甲基橙溶液的降解效果逐渐增大，在120 ℃时降解率达到最高，其后随着反应温度增加，降解率反而降低，证明实验最佳反应温度为120 ℃。
2.2 不同反应时间对TiO2光催化反应性能的影响
将制备的溶胶液体在相同温度，不同反应时间下进行微波反应，通过比较制得的纳米二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应时间。实验中将微波反应温度设为定值120 ℃，反应时间分别为10 min、30 min、60 min、90 min、120 min，制备的TiO2对甲基橙光催化降解率依次为78.5%、83.3%、72.3%、67.7%、60.2%，如图2所示。实验结果表明，随着反应时间的增加，TiO2对甲基橙降解率先增加随后又逐渐下降，实验最佳反应时间为30 min。
2.3 XRD分析结果
图3为相同反应时间90 min，不同反应温度的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图，表明所得二氧化钛具有金红石和锐钛矿两种结构。其中2θ=25.2 °、37.8 °、48.7 °为锐钛矿型的衍射峰，2θ=27.3 °、36.0 °、68.8°为金红石型的衍射峰。从图3中可以看到随着反应温度的增加，锐钛矿的衍射峰在不断增强，而当温度大于120 ℃后，金红石的衍射峰大大增加，锐钛矿的衍射峰减少，峰强降低，当温度升高至160 ℃时，所获得的二氧化钛具有单一的金红石结构。由此我们可知，温度的变化，可促使金红石和锐钛矿这两种晶型相互转化。根据Debye-Scherrer公式对锐钛矿型的衍射峰（101）和金红石型的衍射峰（110）计算样品的粒径分布，见表1。
图4为反应温度120 ℃，不同时间的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图谱，由图我们看到30 min时锐钛矿型二氧化钛含量较高，金红石型含量相对较少。随着反应时间的增加，二氧化钛的锐钛矿衍射峰减少，峰强降低，而金红石衍射峰峰强增加，说明随着反应时间的变化，锐钛矿型与金红石型之间也发生了转化。其粒径分布见表2。
2.4 透射电子显微镜（TEM）分析结果
综合图1、图2、表1、表2得出锐钛矿和金红石的粒径均接近量子点时，TiO2的光催化效率最高。也就是说反应温度120 ℃，反应时间30 min所获得的样品的催化活性最强，因此对其进行TEM表征，见图5。从图5（1）可知该样品为球型的微纳米结构，球体的直径约为50 nm，该球体由无数纳米粒子构成。从图5（2）的高分辨结构中可知该样品是一种金红石和锐钛矿复合型的结构。
2.5 液质联机测定光催化降解的甲基橙的产物
为了研究不同时间光降解的产物，采用 Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液质联机的方法对其产物进行检测。色谱和质谱条件如下：
色谱柱：Agilent ZORBAX Extend-C18柱（2.1 mm×50 mm，1.8 ?m）；流动相：乙腈+水；流速：0.3 mL/min；进样量：1 ?L；梯度洗脱程序：t=0 min，乙腈20%；t=8 min，乙腈50%；t=18 min，乙腈90%；t=46 min，乙腈20%（2 min）；检测器：ESI-Q/TOF质谱（ESI-负模式），同时采集色谱图（λ=464 nm、375 nm、275 nm）；电压（Vcap）3500 V，锥孔电压（skimmer）65V，OCT RfV 750 V，雾化气（Nebulizer）30psi，干燥气流速（Drying gas flow）10L/min，干燥气温度（drying gas temperature）350 ℃，裂解电压（Fragmentor）120 V。
在负离子模式下测定了在120 ℃和 30 min得到的TiO2 降解甲基橙时间分别为1 h和2 h的质谱，对其进行解析，推测到的光催化降解甲基橙的产物见图6。随着紫外灯光照时间的增长，甲基橙在TiO2的催化下逐步降解，由含有偶氮基的大分子分解为对环境污染小的小分子。
3 结语
采用微波辅助在较低温度下可快速高效制备粒径小且分布均匀的二氧化钛，其最佳反应条件是120 ℃，30 min，此条件下制备的二氧化钛为具有微纳米结构的金红石和锐钛矿复合体，这种结构使得其催化效率明显提高。实验结果也证明当金红石和锐钛矿的粒径均接近量子点时二氧化钛催化活性最佳，并且锐钛矿的相对含量越高，催化活性越强。
参考文献
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