纳米微粒范文1
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器
人胃癌MGC803细胞株由中国医学科学院细胞库提供；姜黄素、RPMI-1640培养基、胎牛血清、MTT试剂盒、顺铂、碘化丙啶、RNase A、Bcl-2蛋白单抗及SP试剂盒购于武汉博士德生物公司；姜黄素纳米微粒委托哈尔滨医科大学基础医学院遗传学教研室黄小义博士制备；自动切片机LEICA RM2165德国生产；电子显微镜JEM-1220型由荷兰Philip公司生产；Dydatech MR4000型酶标仪购自Santa Cruz公司；其他均为国产分析醇试剂。
1.2 细胞培养及分组
人胃癌MGC803细胞株购买后常规无菌条件下培养，细胞株稳定后传代，并且冻存细胞为实验所用。实验中无菌条件下培养人胃癌MGC803细胞株，培养液为经过0.22 μm滤膜过滤的RPMI-1640，培养条件为37℃ 5% CO2饱和湿度温箱，用PBS配制的0.15%胰蛋白酶消化细胞传代，收集处于指数生长期的人胃癌MGC803细胞。将人胃癌MGC803细胞分为三组：姜黄素纳米微粒组、姜黄素组、实验对照组，给予对应药物处理，实验对照组不加药。
1.3 方法
1.3.1 MTT法检测人胃癌MGC803细胞的生长抑制情况 将处于指数生长期的MGC803细胞制成1 ×107个/mL细胞悬液，接种于96孔培养板，每孔200 μL，给予不同浓度药物处理，37 ℃ 5% CO2培养箱继续培养24 h后，弃液，加入无血清培养液180 μL，再每孔加入20 μL MTT，于培养箱放置4 h ，弃上清，每孔加DMSO，充分振荡，酶标仪于570 nm检测各孔吸收值。以空白对照组细胞调零，横坐标为时间，纵坐标为细胞抑制率，测定不同浓度姜黄素纳米微粒、姜黄素对人胃癌MGC803细胞在不同时间的生长抑制率，绘制细胞生长抑制曲线。
1.3.2 肿瘤细胞形态学光镜观察 将5×104/mL人胃癌MGC803细胞悬液接种于内铺小玻璃片的24孔培养板内，置于37℃ 5% CO2孵箱内培养后用PBS洗涤两次，瑞氏液染色10 min，再用PBS洗两次，室温干燥，中性树胶封片，光学显微镜下观察人胃癌MGC803细胞形态。
1.3.3 肿瘤细胞形态学透射电镜观察 收集胰蛋白酶消化的人胃癌MGC803细胞107个/mL，2.5%戊二醛预固定2 h，四氧化锇固定，梯度乙醇脱水，透明，浸蜡，石蜡包埋，连续切片，醋酸铀及枸橼酸铅双染色，最后透射电镜（JEM-EX）观察拍照。
1.3.4 流式细胞仪检测细胞周期分布 姜黄素纳米微粒20 μg/mL、姜黄素20 μg/mL分别作用于人胃癌MGC803细胞，培养收集106个/mL细胞，PBS洗涤，乙醇固定，RNase A处理细胞30 min，加PI处理，检测人胃癌MGC803细胞的细胞周期分布，统计实验结果。
1.3.5 免疫组化检测Bcl-2 蛋白的表达 实验各组常规制备人胃癌MGC803细胞，4℃丙酮固定，用单克隆-免疫组化S-P法标记Bcl-2蛋白，PBS代替一抗做阴性对照，DAB显色，PBS洗涤，苏木素染色，脱水，透明，封固，镜下观察拍照，并进行图片分析。
1.4 统计学方法
采用SPSS 12.0统计学软件进行数据分析，计量资料数据用均数±标准差（x±s）表示，三组间比较采用方差分析，组间两两比较采用LSD-t检验。以P < 0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 各组MGC803细胞生长抑制情况
不同浓度姜黄素纳米微粒及姜黄素对人胃癌MGC803细胞的生长均有明显的抑制作用，随着药物浓度的增加，抑制作用更加明显，但姜黄素纳米微粒组20 μg/mL与28μg/mL药物浓度对人胃癌MGC803细胞株生长抑制作用差异无统计学意义（P > 0.05），提示20 μg/mL是姜黄素纳米微粒抑制人胃癌MGC803细胞株的最佳浓度。见图1、2。
2.2 光镜下观察各组处理后人胃癌MGC803细胞情况
正常培养的实验对照组光学显微镜下观察细胞生长旺盛，细胞单层排列，形态规则，贴壁效果较好，细胞形态为长梭形或者多边形，边界较规则，细胞核清晰，可以观察到核仁，细胞质中细胞器丰富，提示细胞代谢旺盛，生长较好（图3）；20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞，光学显微镜下观察到细胞形态不规则，边界不清楚，细胞质染色较浅，提示细胞受到一定程度的损伤，细胞代谢功能低下（图4）；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞后，细胞边界不清，细胞形态不规则，可以见到细胞包涵体的存在（图5）。
2.3 电镜观察各组处理后人胃癌MGC803细胞情况
电子显微镜下观察到正常培养的实验对照组人胃癌MGC803细胞边界清晰，细胞核圆形，较大，核仁明显，细胞质中细胞器丰富，线粒体丰富，粗面内质网丰富，细胞中异物较少（图6）；20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞后，观察到细胞质中出现异物颗粒，细胞器较少，线粒体数目较少，滑面内质网较少，提示细胞合成蛋白质及其他物质的能力下降，细胞功能低下（图7）；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞后，细胞器不丰富，线粒体数目较少，细胞质中有很多异物颗粒出现（图8）。
2.4 各组不同处理对人胃癌MGC803细胞周期的影响
姜黄素纳米微粒组和姜黄素组作用于MGC803细胞后细胞周期发生改变，姜黄素纳米微粒组人胃癌MGC803细胞周期G2/M期比例明显降低，与实验对照组比较差异有统计学意义（P < 0.05），提示姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞主要是通过影响细胞G2/M期，诱导肿瘤细胞的凋亡。见表1。
2.5 各组不同处理对人胃癌MGC803细胞Bcl-2蛋白表达的影响
正常培养的实验对照组人胃癌MGC803细胞Bcl-2 蛋白产物染色呈阳性，细胞质中棕黄色颗粒较多，细胞生长状态良好，细胞单层排列，细胞形态规则，细胞核仁清晰（图9） ；20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞，Bcl-2蛋白产物染色呈阴性或者弱阳性，蛋白表达量减少，细胞容易发生凋亡（图10）；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞Bcl-2 蛋白产物染色呈阴性，棕黄色颗粒较多，细胞大部分边界不清楚（图11）。
3 讨论
胃癌是我国常见的消化道恶性肿瘤之一， 随着慢性胃炎、胃溃疡发病率的提高，胃癌的发病率也不断上升，且确诊时常常已到晚期，预后差，严重威胁着人类健康。目前胃癌的病因及发病机制十分复杂，对胃癌治疗放、化疗方案又都伴有明显的不良反应，患者往往因无法忍受而中途放弃治疗。中医药提取物姜黄素以其低毒性、低不良反应性成为肿瘤治疗的常用药物[3-4]。姜黄素对多种肿瘤细胞具有抑制生长及诱导凋亡作用，但就不同类别肿瘤而言，其抗肿瘤机制各不相同，有些作用机制甚至是相互矛盾的。姜黄素具有毒副反应轻、来源广、易获取、价格低等优点，使其具有广阔的临床应用前景，临床上目前正大量使用此类药物进行肿瘤治疗。
本实验观察了姜黄素纳米微粒对胃癌细胞MGC803体外生长的抑制作用，结果显示，姜黄素纳米微粒与姜黄素均对人胃癌MGC803细胞的生长有明显的抑制作用，随着药物浓度的增加，抑制的作用更加明显，与姜黄素相比，姜黄素纳米微粒起效慢，但二者作用强度相仿，无显著差异。这是因为姜黄素纳米微粒的制剂中有纳米微粒包裹，处在表面的姜黄素首先释放，而位于内部的姜黄素较慢释放，这样就形成了药物产生作用慢，但时间较长的特点。研究结果提示20 μg/mL是姜黄素纳米微粒抑制人胃癌MGC803细胞株的最佳浓度。
光学显微镜下观察到20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞，细胞形态不规则，边界不清楚，细胞质染色较浅，提示细胞受到一定程度的损伤，细胞代谢功能低下；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞后，细胞边界不清，形态不规则，可以见到细胞包涵体的存在。电镜观察发现，20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞，细胞质中出现异物颗粒，细胞器较少，线粒体数目较少，滑面内质网较少，提示细胞合成蛋白质及其他物质的能力下降，细胞功能低下；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞后，细胞器不丰富，线粒体数目较少，细胞质中有很多异物颗粒出现。这些形态学指标均提示20 μg/mL是姜黄素纳米微粒处理人胃癌MGC803细胞株的较为适宜的浓度。
细胞凋亡是细胞的程序化死亡，涉及的蛋白质有多种，其中Bcl-2是抑制细胞凋亡的重要蛋白质，也是决定肿瘤预后的重要指标，最初从B细胞淋巴瘤中鉴定出来，对于多细胞生物体的发育至关重要。Bcl-2蛋白质又称为长寿蛋白，可保护细胞免于凋亡，使细胞寿命延长[5-6]。本研究发现，姜黄素纳米微粒组和姜黄素组作用于MGC803细胞后细胞周期发生改变，G2/M期比例明显降低，与实验对照组比较，差异有统计学意义（P < 0.05），提示姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞主要通过影响细胞G2/M期，诱导肿瘤细胞凋亡。由上文结果可见，20 μg/mL姜黄素纳米微粒作用于人胃癌MGC803细胞，Bcl-2蛋白产物染色呈阴性或者弱阳性，蛋白表达量减少，细胞容易发生凋亡；20 μg/mL姜黄素作用于人胃癌MGC803细胞Bcl-2 蛋白产物染色呈阴性，棕黄色颗粒较多，细胞大部分边界不清楚。本实验证实，姜黄素纳米微粒的作用与姜黄素相似，均能通过下调MGC803细胞中Bcl-2 蛋白的表达诱导凋亡。
总之，20 μg/mL姜黄素纳米微粒可抑制胃癌MGC803细胞的生长，且具有缓慢控制释放的效应，说明姜黄素纳米微粒可望成为肿瘤化疗的较好的新制剂，为临床抗肿瘤的研究提供理论依据。
[参考文献]
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纳米微粒范文2
【关键词】介孔二氧化硅；纳米微粒；基因载体；肿瘤治疗
【中图分类号】R979.1【文献标识码】A【文章编号】1004-4949（2013）08-260-02
1 简介
自20世纪70年代，“基因治疗”这一概念被提出以来，基因治疗首先被应用于单基因遗传病的治疗，继之肿瘤的基因治疗很快也成为研究的热点，被认为是继手术、放疗、化疗后第四类恶性肿瘤治疗技术，显示了很好的前景和希望，但仍存在一些问题需要解决。基因载体就是其中较突出的问题。如何找到一个高效、靶向，在体内长循环的基因载体一直是各国科学家努力探索的重点和热点。
在体内，裸药物的生物利用度较差，而且细胞摄取效果不理想。由于DNA、siRNA或mRNA带负电荷使它们不容易被细胞内化，且生物稳定性差，半衰期较短。若病毒作为基因转运载体，应该注意其生物安全性。非病毒转运通过电穿孔，磁转染和声孔效应实现，但这些方法都存在局限性，并且需要一种载体。
纳米颗粒具有表面效应、小尺寸效应等特性，同时具有很大的比表面积，易与其他原子相结合而稳定。由于纳米颗粒的这些特点，将纳米颗粒作为基因载体用于恶性肿瘤的基因治疗正在全面开展。通过运用纳米载体进行全身给药，人们发现以DNA、siRNA或mRNA为基础的药物拥有良好的发展前景。
2 MSN作为基因载体在肿瘤治疗中的应用
MSNs具有粒径分布窄，能够有效地保护运载基因直到靶位点，良好的表面改性能够优化质粒吸附和释放等特性。一些报道关注于质粒DNA吸附于MSNs的微粒表面还是孔隙内部，相关体外实验仍在进行。在许多MSNs作为基因载体的报道中，DNA主要是吸附到阳离子修饰的MSNs外表面。Nel等[1，2]，将siRNA 和DNA吸附到PEI修饰的MSNs表面。N/P比达到10-100时，可以完全吸附。正如预期那样，PEI涂层的高正电荷密度有利于基因吸附，对照组粒子用一种有机磷进行修饰，其对核酸的吸附能力远远低于PEI。
提高基因的吸附能力可以使用两种方法，即优化吸附条件和增大MSNs介孔孔径。Gu等[3]证实了短的鲑鱼DNA在特定条件下（盐酸胍，2M，pH5）吸附到小孔隙MSNs（直径70nm 介孔孔径2.7nm），最大载重量为121.6mgDNA/gMSN，这一数值明显高于DNA只吸附到粒子外表面时的载重量值。MSNs对DNA吸附能力受温度影响。在T20 °C时，越来越多的DNA 随温度升高而解吸。在1h内，接近生理温度时观测到DNA几乎完全解吸。在与鲑鱼DNA吸附实验相同的条件下，Gu 等[4] 又进行了将siRNA封装到MSNs介孔的研究，但几乎没有观察到siRNA吸附。在脱水条件下（66.7% 乙醇），无论用N.C. siRNA还是EGFP siRNA，siRNA吸附结果均为13.5 mg siRNA/g MSN（siRNA均衡浓度80 μg/ml）。这一结果突出强调优化亲水性药物吸附条件的重要性。在siRNA均衡浓度为170 μg/ml时，高达27.5 mg siRNA/g MSN几乎完全吸附在MSNs的介孔内。为了包覆孔隙，25 kDa PEI吸附到MSNs。体外研究表明，困在PEI-MSNs介孔内的siRNA可以有效地防止核酸酶降解。
增大MSNs介孔孔径同样能够提高基因的吸附能力。Gao等[5]制备了氨基改性的MSNs（粒径 70-300nm），粒子表面有许多孔径达20nm的笼形介孔。在PBS缓冲液中，荧光素酶质粒DNA吸附到MSNs，粒子表面的氨基基团与带负电荷的DNA相互作用，能够保护质粒DNA免受核酸酶降解。Kim等[6]报道说，在PBS缓冲液中，荧光素酶质粒DNA可以吸附到高负载阿霉素的MSNs（粒径250nm 介孔孔径23nm）。
3 前景展望
MSN作为基因载体进行肿瘤治疗已取得较大进展，但仍存在很多问题。相信随着技术的进步，针对肿瘤的组织学类型或其特定的基因背景，可以诞生一系列优越的治疗系统，与传统的治疗手段相结合，使人类能最终攻克肿瘤。
参考文献
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纳米微粒范文3
纳米技术是在0.1～100nm尺寸空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性的科学技术。纳米微粒是指尺寸介于1～100nm之间的金属或半导体的细小微粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次赋予了它许多特殊的性质和功能，如表面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这一系列新颖的物理化学特性使它在众多领域，特别 是光、电、磁、催化等方面有着重大的应用价值。
纳米材料是纳米科技的一个分支，它是纳米科技的一个分支，它是纳米技术发展的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。纳米材料的制备方法有很多，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。
二、纳米材料制备方法简述
（一） 传统的物理方法
1.粉碎法
粉碎法制备纳米材料属于物理方法，主要包括低温粉碎法，超声粉碎法，爆炸法，机械球磨法等，这些方法操作简单成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。
2.凝聚法
凝聚法制备纳米材料也是属于一种物理方法，主要包括真空蒸发凝聚和等离子体蒸发凝聚
（二）传统的化学法
1.气相沉积法
该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法，它的优点主要在于：①金属化合物原料具有挥发性，容易提纯，而且生成粉料不需进行粉碎，因而生成物纯度高；②生成颗粒的分散性好；③控制反应条件可以得到颗粒直径分布范围较窄的超微细粉；④容易控制气氛；⑤特别适合制备具有某些特别用途的碳、氮、硼化合物超细微粉。
2.化学沉淀法
沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉淀法等，这些方法都是利用生成沉淀的液相反应来制取。
3.胶体化学法
该法首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金属氧化物的水溶胶，以阴离子表面活性剂进行处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机溶胶，经脱水和减压蒸馏在低于所有表面活性剂热分解温度的条件下制得无定型球形纳米颗粒。
（三）纳米材料制备的新进展
目前，纳米材料制备新方法、新工艺不断涌现，发展方向是能使产物颗粒粒径更小，且大小均匀、形貌均匀、粒径和形貌均匀可调控、性质稳定且成本降低，并可推向产业化。
1.模板法
模板法所选用的模板可以是固体基质，单层或多层膜，有机分子或生物分子等。根据模板限域能力的不同，可以把各种模板分为硬模板和软模板。硬模板主要包括以碳纳米管、多孔Al2O3等为模板制备纳米线的技术，可以有效的控制直径、长度和长径比，软模板法是近几年发展起来的技术，主要包括高分子模板，液相反应体系中的表面活性剂为模板以及其他液相控制合成技术。与硬模板技术相比，它有时尚不能严格控制产物几何形貌，但操作简单，成本较低。
2.水热/溶剂热合成技术
水热合成技术是指在密封反应釜（高压釜）中，以水作为溶媒，通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），以高压的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法，但是一些对水敏感的化合物如氮化物、磷化物等则不能用水热合成的方法制备，因此以有机溶剂代替水的溶剂热合成技术发展起来，大大的扩大了水热法的应用范围，是水热法的发展。
3.溶胶-凝胶法
该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒，其过程是首先将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解反应成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶而固化，最后干燥或低温处理制得纳米微粒。
（四） 纳米材料性能表征
随着科学技术的发展，大型精密仪器的不断涌现，纳米材料的性能的表征手段越来越多。
1.纳米材料的粒度分析
纳米材料的粒度主要可以采用电镜观察粒度分析和激光粒度分析法（激光衍射光谱粒度分析法、激光光散射粒度分析法、激光相关光谱粒度分析法等）。
2.纳米材料的形貌分析
纳米材料的形貌可以用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、扫描探针显微镜（扫描隧道显微镜等）等方法进行表征。
3.纳米材料的成分分析
纳米材料的成分分析可以用体相成分分析法（原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱）、表面与微区成分分析方法（电子能谱分析方法、电镜能谱分析方法、电子探针分析方法）等。
4.纳米材料的结构分析
纳米材料的结构可以用X射线衍射物相结构分析、激光拉曼物相分析等常量结构分析法，也可用电子衍射微区结构分析法进行分析。
5.纳米材料的表面与界面分析
纳米材料的表面与界面可用X射线光电子能谱、俄歇电子能谱等手段进行分析。
纳米微粒范文4
自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。
第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。
第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。
第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。
如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子…，那将创造什么样的奇迹”。就像目前用STM操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在《自然》杂志上，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。
二、纳米材料研究的特点
1、纳米材料研究的内涵不断扩大
第一阶段主要集中在纳米颗粒（纳米晶、纳米相、纳米非晶等）以及由它们组成的薄膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料（包括凝胶和气凝胶），例如气凝胶孔隙率高于90％，孔径大小为纳米级，这就导致孔隙间的材料实际上是纳米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为嵌镶、组装纳米微粒提供一个三维空间。纳米管的出现，丰富了纳米材料研究的内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。
2．纳米材料的概念不断拓宽
1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构的材料的含意还包括纳米组装体系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩。
3．纳米材料的应用成为人们关注的热点
经过第一阶段和第二阶段研究，人们已经发现纳米材料所具备的不同于常规材料的新特性，对传统工业和常规产品会产生重要的影响。日本、美国和西欧都相继把实验室的成果转化为规模生产，据不完全统计，国际上已有20多个纳米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加功能油漆涂料的研究、纳米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用，磨料、釉料以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。纳米材料及其相关的产品从1994年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以20％速度增长。
三、纳米材料的发展趋势
1．加强控制工程的研究
在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，是有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某一现象的解释带来困难，同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。如何控制这些效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而引出另一种效应的影响，这都是控制工程研究亟待解决的问题。国际上近一两年来，纳米材料控制工程的研究主要有以下几个方面：一是纳米颗粒的表面改性，通过纳米微粒的表面做异性物质和表面的修饰可以改变表面带电状态、表面结构和粗糙度；二是通过纳米微粒在多孔基体中的分布状态（连续分布还是孤立分布）来控制量子尺寸效应和渗流效应；三是通过设计纳米丝、管等的阵列体系（包括有序阵列和无序阵列）来获得所需要的特性。
2．近年来引人注目的几具新动向
（1）纳米组装体系蓝绿光的研究出现新的苗头。日本Nippon钢铁公司闪电化学阳极腐蚀方法获得6H多孔碳化硅，发现了蓝绿光发光强度比6H碳化硅晶体高100倍：多孔硅在制备过程中经紫外辐照或氧化也发蓝绿光；含有Dy和Al的SiO2气凝胶在390nm波长光激发下发射极强的蓝绿光，比多孔Si的最强红光还高出1倍多，250nm波长光激发出极强的蓝光。
（2）巨电导的发现。美国霍普金斯大学的科学家在SiO2一Au的颗粒膜上观察到极强的高电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某临界值时，电导增加了14个数量级；纳米氧化镁铟薄膜经氢离子注入后，电导增加8个数量级；
纳米微粒范文5
关键词 Fe3O4 磁性纳米粒子；制备；表面修饰
中图分类号 TB383；O643 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2016）03-0046-10
Abstract The biocompatibility， ease of surface modification， and excellence of magnetic properties make Fe3O4 magnetic nanoparticles very promising materials for diverse applications. In this review five main chemical synthesis approaches， sol-gel method， co-precipitation method， high-temperature decomposition method， micro emulsions method， and solvothermal method， were described. In addition， surface modification strategies by inorganic materials， organic functional molecules and polymers were also presented.
Key words Fe3O4 magnetic nanoparticles； synthesis； surface modification
磁性纳米材料在光、电、热、磁、敏感特性等方面表现出不同于常规材料的特性[1]，近年来已应用于磁流体[2]、催化剂[3]、生物工程和生物医学[4]、磁共振成像[5-6]、磁记录材料[7]和环境保护[8-9]等众多领域.Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性、小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等优良特性[10].1925年Welo和Baudisch首次利用化学共沉淀法[11]制备了Fe3O4磁性纳米粒子，随后热分解法、微乳液法、水热合成法和溶胶-凝胶法等不同的制备方法也相继出现.制备粒径小且分布窄、磁性优良、表面性能稳定和生物相容性好的磁性纳米Fe3O4是目前研究主要目标.
1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备
磁性纳米Fe3O4的性能因制备方法不同而各异，目前磁性纳米Fe3O4制备方法有物理法、微生物法和化学法.
磁性纳米Fe3O4的物理制备方法主要包括蒸发冷凝法和物理气相沉积法.蒸发冷凝法是运用激光加热、微波辐射、真空蒸发等方法使原料气化或形成等离子体，产物经骤冷、分离得到超细粒子.如通过激光诱导Fe（CO）5气相热解可制备Fe基纳米粒子[12].该方法所制备的粒子纯度高、结晶组织好、粒度分布均匀且可控，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高.物理气相沉积法广泛应用于纳米薄膜的制备，制备过程中薄膜沉积条件的控制非常重要，并以采用高溅射气压和低溅射过程为佳，可获得纳米结构的薄膜[13-14].
利用微生物Fe（Ⅲ）还原菌：厌氧杆菌属（如Thermoanaerobacter ethanolicus strain TOR 39）和希瓦氏菌属（如Shewanella loihica strain PV 4）在厌氧条件下可制备Fe3O4纳米粒子[15].微生物法制备Fe3O4纳米粒子，产量高，重现性好，成本低及能耗低.虽然微生物法制备的磁性纳米粒子表现出明显的优势，尤其在生物相容性方面，但该方法的缺点是细菌培养困难，粒子提取过程比较繁琐，所得粒子的粒径可控范围也比较受限制.
物理法和微生物法制备Fe3O4磁性纳米材料对设备的高要求和操作过程的繁琐限制了其应用，目前磁性Fe3O4纳米粒子的制备主要依赖于化学方法，大致包括： 溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、高温分解法、微乳液法、水热法、流体注射法、电化学法和超临界流体法.本文简要介绍较常见的几种化学方法.
1.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法又称化学溶液沉积法.在制备过程中，金属前体悬浮在多元醇溶液中，在加热搅拌下形成纳米粒子（NP），并缓慢变成溶解状态，形成中间体，然后分解形成金属晶核，进而生长为NP，NP表面原位包覆着具有亲水性的醇配体，使纳米粒子很容易地分散到水介质及其他极性溶剂中.在合成过程中表面活性剂的加入可以适当控制晶体的成核和生长，改变NP的表面形貌和表面电荷.溶胶-凝胶法采用金属醇盐作为原料，成本偏高，且凝胶化过程慢，合成周期长，还需高温煅烧，合成的粒径在亚微米尺度[16].
1.2 化学共沉淀法
水溶液中的化学共沉淀法是最简单有效的化学合成Fe3O4磁性纳米粒子的途径.该方法以NH3・H2O或NaOH为沉淀剂，加入到一定计量比的Fe3+和Fe2+金属盐溶液中，高速搅拌进行沉淀反应，析出不溶性的氢氧化物和水合氧化物，洗涤并脱水得到所需的磁性纳米粒子.其反应式是：
Fe2++ 2Fe3+ + 8OH-Fe3O4 +4H2O
利用该方法制备Fe3O4磁性纳米粒子的过程中，离子浓度、pH值、盐的种类（如高氯酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐等）、温度、碱的特性和浓度、表面活性剂等对合成的Fe3O4磁性粒子的大小、磁响应性和表面特性都有影响[17-18].共沉淀法合成的纳米粒子粒径小，表面能高，易团聚，难以达到单分散状态，需进行表面修饰提高纳米粒子的分散性.共沉淀法得到的Fe3O4纳米粒子表面吸附了大量的―OH，可以通过与Si―OH或―COOH等官能团反应形成Fe―O―Si或者Fe―O―C实现磁性纳米粒子的表面修饰和功能化.
1.3 高温分解法
高温分解法是通过在高沸点溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的方法.涂志江等采用高温热分解无毒的乙酰丙酮铁（Fe（acac）3），以聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂，制备了水溶液中分散性好的磁性Fe3O4纳米粒子.高温分解法制得的纳米颗粒结晶度高、粒径分布较窄，粒径大小可控[19].
1.4 微乳液法
微乳液法利用两种互补相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，使纳米颗粒的成核、生长等过程局限在一个微小的液滴内，在形成纳米颗粒的同时避免了颗粒之间的进一步团聚.微乳液法制备Fe3O4磁性纳米粒子的过程中，表面活性剂种类和用量和两种互补溶剂的种类和组成等对合成的Fe3O4磁性粒子的尺寸和形貌都有影响.Okoli等采用微乳液法制备了超顺磁性和粒径范围在2～10 nm的磁性Fe3O4纳米粒子[20].Hao等采用聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用反相微乳法合成具有尖晶石结构、粒径大小平均为15 nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子[21].微乳液法一次合成制备的纳米粒子产量低，粒子的分离纯化过程复杂，且水溶性差.
1.5 水热合成法
水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在高温（高于200 ℃ ）和高压（高于137.9 MPa）下制备Fe3O4纳米粒子的方法 [22].通过优化水热合成法的实验条件，如反应温度和时间、反应物的浓度和化学计量比、溶剂特性和加入晶种剂等，可以控制纳米粒子的尺寸和形貌.Hou等以（CH2）6N4和FeCl3为原料，在高压釜内进行水热反应，制备出立方状的氧化铁颗粒[23].在水热反应中，粉体经历了溶解-结晶的过程，制得的纳米晶体发育较为完整，分布范围宽，粒径小，团聚程度低，且不需要高温煅烧与处理.但由于反应在较高温度和压力下进行，所以对设备的要求较高.
Fe3O4磁性纳米粒子由于比表面能高易发生团聚，导致粒子尺寸不均匀； 且的Fe3O4易被氧化，磁性能降低.通过化学或物理作用将无机材料、有机官能团（如―COOH，―NH2，―SH等）及生物大分子等在粒子表面进行包裹或修饰能避免Fe3O4的氧化并保持磁性能、提高胶体和粒子的稳定性和增加其水分散性，还能调节并丰富粒子各种性能，对粒子进行功能化，获得多功能磁性纳米粒子，拓宽其应用范围.表面修饰后的磁性纳米粒子兼具无机纳米粒子的磁响应性和表面修饰剂的化学物理特性[24-25].磁性纳米粒子表面修饰的方法根据制备工艺常分为原位反应法和后处理表面改性法.原位反应法指的是在纳米材料制备的反应过程中直接引入包覆分子；而后处理表面改性法是先制备出纳米颗粒，再将其分散在表面活性剂或聚合物中进行包覆反应.
2 Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰
Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰按修饰材料的种类不同可分为三类：无机材料修饰，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、硅胶、金属氧化物等无机材料，通过物理或化学方法与Fe3O4磁性纳米粒子结合；有机功能分子修饰，通过特异性化学反应如偶联、络合、酯化或酰化反应等与纳米粒子链接的有机功能分子；高分子聚合物修饰，包括天然高分子聚合物如壳聚糖、明胶、纤维素、淀粉和蛋白等，人工合成高分子聚合物修饰，如聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺类、聚苯胺等.
2.1 无机材料/Fe3O4磁性纳米复合材料
2.1.1 Fe3O4/碳磁性纳米复合物 碳有多种单质形式，有比表面积大、化学稳定性高和表面可负载其他功能基团的优势.活性炭、石墨烯和碳纳米管等材料与Fe3O4复合物常用于分离、催化、电子、材料和生物医药等领域[26-27].Mahmoud等在活性炭（AC）表面修饰Fe3O4磁性纳米粒子，然后负载上酵母酶（BY）（图1），利用磁性固相萃取的方法从水溶液中分离Hg（II），测定了该材料在250～800 μmol/g范围内对Hg（II）的吸附能力和吸附最大值，显示其分离效率达到92.4%[28].
Stoffelbach通过自由基聚合将羧基嫁接到多壁碳纳米管上（CNTs），并通过碳纳米管上的羧基与Fe3O4磁性纳米粒子表面的羟基形成酯键，将Fe3O4磁性纳米粒子负载到碳纳米管上得到 CNTs/Fe3O4磁性纳米复合物，该复合物可作催化剂的载体（如图2a）[29]， He等将Pt附着在通过酯键结合的CNTs/Fe3O4磁性纳米复合物上，并作为催化剂在还原4-硝基苯酚的反应中循环使用（如图2b）[30].经过硝酸/硫酸酸化的碳纳米管可以在Fe3O4磁性纳米粒子的制备中通过原位合成得到碳纳米管与Fe3O4磁性纳米粒子的复合物（如图2c）[31]，也可与已成型的的Fe3O4磁性纳米粒子通过酯化反应得到.Sadeg等将经过硝酸/硫酸酸化的碳纳米管与直径为约6 nm的Fe3O4磁性纳米粒子通过酯化反应得到直径约50 nm长度为500～2 000 nm的磁性碳纳米管（如图2d） [32].碳纳米管不仅可以通过共价键和Fe3O4磁性纳米粒子键合，也可以通过物理作用结合.Korneva 等将直径约10 nm的Fe3O4磁性纳米粒子通过填充制得直径约300 nm的磁性碳纳米管（如图2e）[33].
He用正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）在Fe3O4磁性纳米粒子表面包裹硅并引入氨基，然后与石墨烯（GO）表面被N-羟基丁二酰亚胺（NHS）活化的羧基反应，通过形成的酰胺键将Fe3O4磁性纳米粒子和石墨烯结合起来，得到G-Fe3O4磁性复合材料（如图3a）[34]. Zhang等用类似的方法制备了磁性石墨烯复合材料，将内消旋-2，3-二巯基丁二酸（DMSA）修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，与表面嫁接有聚乙烯亚胺（PEI）的石墨烯（rGO），通过形成共价酰胺键得到DMSA@Fe3O4-rGO复合材料（如图3b）.该磁性纳米复合材料中不仅尺寸、粒度分布和粒子形态可控，并能有效吸附环境中化学污染物如抗生素-四环素等 [35].Li等通过氨基功能化的磁性纳米粒子与硝酸酸化的石墨烯间的共价结合（如图3c），制备了Fe3O4@SiO2-G的磁性纳米粒子复合物，该复合物对铬离子有很好的吸附作用[36].Han等通过静电和氢键作用将Fe3O4磁性纳米粒子附着在石墨烯上，然后利用聚多巴胺对复合材料进行功能化，该多巴胺功能化的纳米材料对亚甲基蓝的吸附容量达到358 mg/g （如图3d）[37].
2.1.2 贵金属氧化物与Fe3O4磁性纳米复合物 由于Fe3O4与贵金属之间相容性较差，很难制备出单分散、透光性好且有磁响应的纳米复合颗粒.为了提高颗粒的透光性、分散性，通常在磁芯与贵金属之间插入介质层（如SiO2或C等），得到磁芯@介质层@贵金属三组分核壳复合颗粒.目前的研究主要集中在Au，Cd，Al等金属与Fe3O4磁性纳米复合物的制备和应用方面.
金由于其反应活性较低，可被含巯基的化学或生物试剂修饰，是一种理想的包裹材料.裴飞飞等先利用热分解法再用反相微乳法制备Fe3O4@SiO2纳米粒子，最后利用表面修饰的氨基还原性，获得Fe3O4@SiO2/Au核壳复合纳米颗粒 [38].
张礼松等采用表面有氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子与表面巯基乙酸修饰的CdTe量子，通过形成酰胺键将CdTe量子点共价结合到Fe3O4磁性微球表面，制备出分散性好、荧光效率高的Fe3O4@SiO2@CdTe磁性荧光双功能微球（如图4）[39].Di Corato等在磁性纳米粒子表面同时修饰两亲聚合物和量子点（CdSe/ZnS），再用叶酸分子进行表面功能化，通过控制荧光量子点和磁性纳米粒子的配比来控制发光，并应用于癌细胞成像和临床治疗研究中[40].
Li等将通过溶解热反应法制备的Fe3O4微球与葡萄糖反应得到Fe3O4@C磁性微球，然后Fe3O4@C磁性微球再与异丙醇铝作用处理后得到了Fe3O4@Al2O3核壳结构的磁性微球.该磁性微球磁性良好可进行磁分离，且其Al2O3外壳对磷酸肽有高的捕获能力，能从标准酪蛋白磷酸肽和卵白蛋白的胰蛋白酶消化液中选择性地富集磷酸肽（如图5）[41].
2.2 有机官能团修饰Fe3O4磁性纳米粒子
有机小分子通过特异化学反应如硅烷化偶联反应、络合反应、酯化反应等将有机配体修饰到Fe3O4磁性纳米粒子表面，制得表面不同功能基团修饰的磁性纳米复合材料.
2.2.1 硅烷偶联剂对Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰 小分子硅烷偶联剂含有不同的功能集团，其通式为RSiX3，R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基和氰基等，X代表能够发生水解的烷氧基如甲氧基和乙氧基等.硅烷偶联剂修饰后的磁性纳米粒子表面可带有羟基、氨基、羧基和巯基等多种有机功能基团，可以防止或减少粒子间团聚，增加粒子的稳定性和分散性.硅烷偶联剂首先水解成硅醇，再与Fe3O4纳米粒子表面的羟基发生缩合反应而形成Fe-O-Si键，硅醇的另外两个Si-OH同样可能与相邻硅烷分子的Si-OH发生交联缩合反应（如图6a）.Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2的厚度也可通过控制n（TEOS）与n（Fe3O4）的比例来实现.Liu等用氨基硅烷试剂APTES与Fe3O4磁性纳米粒子反应得到氨基官能化的磁性粒子，再通过2-溴代异丁酰溴与氨基反生酰胺化反应，最后通过自由基聚合法制备了荧光磁性纳米粒子，该粒子可应用于磁共振成像研究（如图6b） [42].Eguílaz等将APTES与Fe3O4磁性纳米粒子反应得到含氨基的磁性纳米粒子，再通过戊二醛作为交联剂，将磁性纳米粒子与聚合物修饰的碳纳米管键合，制备得到的磁性纳米粒子碳纳米管复合物已成功应用到生物传感器设计中（如图6c）[43].靳艳艳等利用高碘酸钠氧化磁性纳米粒子表面附着的油酸稳定的高温热解得到磁性纳米粒子， 简便快捷地制备了单分散羧基功能化的Fe3O4磁性纳米粒子，该粒子分散性好，粒径均一，约12 nm [44].Kohler等先通过APTES在Fe3O4纳米粒子表面修饰氨基，再利用抗肿瘤药物――氨甲叶酸（MTX）的端羧基与纳米粒子表面氨基形成酰胺基，将MTX引入到纳米粒子表面，合成了负载抗肿瘤药物的靶向传输载体（如图6d） [45].Patil等合成了超顺磁Fe3O4@SiO2复合粒子，再将其表面用氨基硅烷试剂修饰，连接一个含有二硫键的双N-羟基琥珀酰亚胺酯（NHS），用来分离和富集含氨基的肽或者蛋白[46] （如图6e）.
2.2.2 表面络合剂对Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰 表面络合剂可与金属离子形成络合离子，对磁性纳米粒子进行改性并使粒子具有螯合性能.姜炜等利用络合剂二乙基三胺五乙酸（DTPA）对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面化学修饰，制备出了具有表面螯合性能的磁性纳米Fe3O4/DTPA复合粒子[47]，该复合粒子能对Cu2+，Mg2+等多种金属离子具有螯合性能.
2.3 高分子聚合物/Fe3O4磁性纳米复合物
高分子聚合物修饰的Fe3O4磁性纳米粒子是具有特殊核壳结构的复合纳米材料，兼具聚合物的表面功能性和Fe3O4磁核的磁响应性特点，在蛋白分离、药物靶向、细胞优化等生化领域得到广泛应用.
2.3.1 天然高分子聚合物对Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰 聚糖、蛋白或多肽是天然高分子聚合物，广泛存在于自然界中.聚糖的良好的生物相容性、微生物可降解性或血液相容性，蛋白或多肽具有化学性能稳定、无毒、无抗原性等特点，以及分子链上丰富的易被化学修饰的羟基、氨基或羧基的存在，使聚糖和蛋白或多肽广泛应用到磁性纳米粒子表面的修饰中.
Dung等通过悬浮交联法，以戊二醛为交联剂，制备得到壳聚糖修饰的Fe3O4磁性纳米粒子[48].Neda用提拉镀膜法将一定浓度有氨基修饰的纤维素溶液加入到Fe3O4磁性纳米粒子水溶液中，制得磁性纳米复合物，该复合物可作功能化生物材料应用在药物传递、肿瘤治疗和酶工程等领域[49].
白蛋白化学性能稳定、无毒和无抗原性，在组织中易于分布并可富集于肿瘤部位，是一种理想的药物载体材料.Iwaki等通过共价结合将表面氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，与人类血清蛋白（HSA）键合，得到HSA@Fe3O4磁性纳米粒子.该粒子通过HSA与药物之间的特异性结合作用能从人类尿液和血清中高效捕获小分子药物，且可直接通过质谱对被捕获的小分子药物进行分析鉴定[50].
2.3.2 人工合成高分子聚合物对Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰 人工合成高分子如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚（N-异丙基丙烯酰胺）和多肽聚合物可通过氢键结合在Fe3O4磁性纳米粒子表面，也可通过化学键键合在磁性纳米粒子表面.人工合成高分子可通过偶联接枝让官能团化纳米粒子与高分子直接反应进行键合；可在引发剂作用下直接在纳米颗粒表面聚合生长接枝；也可聚合与表面接枝同步进行.人工合成高分子在磁性纳米粒子的表面改性，可通过粒子表面聚合物的分子量来优化材料的功能.
Euliss等利用赖氨酸和天冬氨酸的共聚物对磁性纳米粒子进行表面修饰，得到了磁性纳米胶团，提高了纳米粒子的稳定性和生物相容性[51].方伟军等通过聚合的方法成功合成以磁性Fe3O4纳米粒子为核以聚苯乙烯-马来酸酐为壳富集有Ni-氨三乙酸的复合微球，这种微球具有优良的磁响应性和分散性，对多聚组氨酸融合蛋白有选择性吸附且吸附能力大大增加[52] .Yang等将聚乙二醇和脂肪酸形成的双亲共聚体修饰在MnFe2O4磁性纳米粒子表面，形成了一种稳定性好和灵敏度较高的磁共振造影剂，该磁性纳米晶体细胞毒性低，对癌症细胞的检测能力高[53].Mondini等将内酯水解得到的羟基羧酸在乙醇、氢氧化钠和铁盐的存在下制得羟基羧酸铁盐，然后在三缩四乙二醇中高温反应制得羟基修饰的磁性纳米粒子[54]，如图8.该磁性纳米粒子上的羟基还能进一步修饰，得到含羧基、甲基苯磺酰基及聚乙二醇的功能纳米粒子.
饶通德采用原位聚合法以Fe3O4磁性纳米粒子为核，以H2O2为引发剂使丙烯酸单体在粒子表面原位聚合，制得聚丙烯酸修饰的Fe3O4磁性纳米粒子吸附剂，该吸附材料具有比表面积大、表面活性中心多、外部磁场易于操控和吸附容量大等特点，可应用于去除环境污染物等领域[55].
Masoumi等用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）在Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰氨基，该粒子中的氨基与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和马来酸酐（MA）形成的共聚物P（MMA-co-MA）中的酸酐发生氨解得到P（MMA-co-MA）/APTMS-Fe3O4（MNC）磁性纳米复合物（如图9），该磁性纳米复合物能通过螯合作用从水中有效地分离金属离子如Co2+，Cr3+，Zn2+和Cd2+等[56].
其他天然或人工合成高分子聚合物如葡聚糖、明胶、聚乙烯醇、聚乳酸和聚海藻酸钠等也可用于磁性粒子的表面修饰，以改善粒子的分散性、毒性和生物相容性.
3 展望
磁性纳米粒子在医学成像、生物探针、药物靶向传递、催化和吸附分离等领域具有良好的应用前景，也面临挑战.今后的研究热点集中于改进并发展合成工艺，制备形貌可控、分散性好和磁性能高的磁性纳米粒子；改进并拓展表面功能化，制备具有不同表面功能化的磁性纳米粒子；通过改性提高磁性纳米粒子的生物相容性，降低细胞毒性；制备多功能的磁性纳米材料，增加磁性纳米粒子的多样性；发展并开拓磁性纳米粒子的应用方法及范围；将改性的磁性纳米粒子运用到诊断和治疗等生物医学领域.
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纳米微粒范文6
关键词：纳米氧化物；微乳液；均匀沉淀；耦合
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）11-0172-02
纳米粉体的粒径、粒径分布及其他物理化学性质主要由制备工艺决定。近年来，对纳米氧化锌的制备工艺有良多，好比固相合成、激光气相沉积、喷雾热解等。考察制备前提对产物均匀粒径以及粒径分布的影响，并研究微波参与对产物的粒径、分布和晶体结构的作用。
纳米氧化锌粉体无毒、表面积大、张力大、非迁移、磁性强，而且原料很轻易获得。微乳液和平均沉淀耦正当同时具有微乳液法和平均沉淀法的长处，且操纵简朴，设备数目少，不仅能得到具有较窄粒径分布的纳米粒子，还能对粒子的粒径进行剪裁。
因为二氧化铈具有宽带强吸收不吸收可见光的优异机能，若在二氧化硅中如果少量的纳米二氧化铈，则能使玻璃具有防紫外线的功能，且仍旧具备透光的功能；若在催化剂中如果纳米二氧化铈的粉末，能够显著地降低催化剂的积碳程度，延长使用寿命。本文采用微乳液融合均匀沉淀方法，微波辐射的条件下进行纳米氧化物制造。在耐磨橡胶、陶瓷、玻璃、催化剂和雷达吸波材料制造领域得到广泛的应用。
1 传统加热条件下的纳米氧化物制备
1.1 试验方法
在常温条件下把一定量的正乙醇和表面活性剂融于65 ml的C7H16中，同时准备好8 ml的乙二酸二甲酯以及硝酸锌的融合性试剂，将试剂进行充分混合直至变成透明，此时为微乳液状态。将次混合性微乳液加热至45 ℃反应3 h后，进行压力释放、蒸馏获得H2O和C7H16；然后采取以下清洗步骤：
①用酒精水洗沉淀3次。
②用去掉离子后的H2O清洗沉淀3次。
③在50 ℃的真空环境下干燥3 h。
④干燥后形成白色乙二酸铈固体。
⑤将固体置于空气中焙烧1 h，即得到纳米粉体。
1.2 反应机理
用均匀沉淀法制备成HC2O4的关键步骤是：把乙二酸二甲酯以及NO3-在室温环境下在H2O中溶解，获得混沌溶剂。由于乙二酸二甲酯水解在室温下具有较长的诱导期，造成溶液中乙二酸浓度很低，因而能令乙二酸二甲酯和NO3-充分混合，但不会沉淀产生HC2O4。当加热混沌溶剂至45 ℃时，可以极大缩短乙二酸二甲酯水解的诱导期，乙二酸以及乙二酸根离子在溶液中平均地分布，从本质上降低了沉淀剂的浓度。如果混沌溶剂的过饱和HC2O4粒子的粒径分布较窄，但由于难以限制晶粒的生长程度和团聚作用，用一般的均匀沉淀法控制HC2O4的颗粒的直径是很困难的。
当微乳液的水核温度上升到一定程度时，乙二酸二甲酯的水解速率加快，出产乙二酸和甲醇，因为乙二酸的解离常数较大，而水核中的乙二酸浓度较低，因而乙二酸电离出产乙二酸根粒子；当水核溶液的过饱和度超过一定限度时，水核中就产生HC2O4晶核。微乳液与平均沉淀耦正当以微乳液的水核作为乙二酸二甲酯和NO3-平均沉淀的微反应器。
即使生成的HC2O4的颗粒直径在长时间的团聚作用下变大，但粒径表面可以被包裹在水核界面中，当HC2O4颗粒长大到水核的作用范围时，起到了稳定和控制其进一步变大的作用；
所以，微乳液与平均沉淀耦正当利于控制合成具有一定粒径和粒径分布的纳米粒子。另一方面，因为不需要将微乳液、一般溶液、固体甚至气体的进行混合制备，避免了浓度梯度对反应物造成影响。
微乳液水核中的反应式为：
C2O4（CH3）2+H2OC2O4H2+CH3OH
C2O4H2C2O42-+H-
C2O42-+Ce3-Ce2（C2O4）3
或者：C2O42-+Zn3-ZnC2O4
由以上分析可知，在微乳液和均匀沉淀耦合法制备纳米粒子的过程中，反应物是一次加入的，但是当加热微乳液时，在水核中依次发生了三个反应，生产HC2O4沉淀。所以，微乳液和均匀沉淀耦合发的工艺特点很简单、操作方便。
反应结束后分离出HC2O4晶体，经减压、干燥、烘烤获得CeO2以及ZnO纳米晶体。所以在整个制备工艺过程中，纳米晶粒其实是融合沉淀溶剂在干、湿环境下反应的产物：
Ce2（C2O4）3·10H2OCe2（C2O4）3
ZnC2O4·2H2OZnC2O4
Ce2（C2O4）3CeO2
ZnC2O4ZnO
2 基于微波加热的微乳液和均匀沉淀偶合法的纳米
氧化物制备
微波的频率是在0.3～300 GHz之间的电磁波，若某种物质在微波环境下收到辐射，其分子之间的结构会极化（电子、原子极化、偶极转向），其中，偶极转向极化可用于加热物质。微乳液的连续相本身并不吸收微波能，仅仅因为溶解了少量表面活性剂，助表面活性剂和反应物而具有很小的极性，吸收微波能的能力很弱。
水溶液的电介损耗系数较大，具有很强的吸收微波能力。因此当用微波辐射微乳液时，微波几乎能够在没有损耗的情况下穿透连续相加热水核，水核温度就迅速升高。这样微波就可以对水核进行平均地额甚至具有相称程度选择性的加热，水核的温度就几乎同步上升，保证了水核中的反应能够同步进行；而且因为与水核比拟，联系想的温度上升滞后，可以保持较长时间的不乱。而连续相主要通过与水核之间的热传导来加热。就能保证沉淀反应以较快的速率进行，而且得到先驱体和纳米氧化物粉体的粒径分布更窄。
先将一定量的表面活性剂和正乙醇加入70 mlC7H16中，再加入8 ml乙二酸二甲酯和Ce（NO3）3·6H2O的混合水溶液，搅拌反应成为透明的微乳液，放入微波反应器中进行一段时间的敷设。然后释放压力蒸馏得到C7H16和H2O，分别用乙醇和去离子水洗沉淀各三次。将沉淀在50 ℃真空干燥3 h，得到白色水合乙二酸铈。水合乙二酸铈经过在空气氛下焙烧1 h，就得到纳米粉体。
3 结 语
用微乳液和均匀沉淀耦合法制备出CeO2和ZnO纳米粒子，产物的粒径分布较窄；水与表面的活性、反应物相对浓度、助表面活性剂。温度等对平均粒径具有规律性的影响，在微波加热的条件下，不仅没有改变产物的晶体结构，还可以使产物的粒径分布变得更窄。
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