摘要：印染废水对环境污染日益严重，且印染废水有机物含量高，具有色度大、水质变化大、成分复杂等特点。过硫酸盐高级氧化技术在工业水处理领域中已逐渐成为研究热点。综述了目前国内外过渡金属离子、热、紫外、碱活化、电活化、联合活化等过硫酸盐活化技术在印染废水中的研究进展，并简述了影响活化方式效率的重要因素。最后分析了过硫酸盐高级氧化技术在研究中的问题以及未来发展，为活化过硫酸盐工艺在废水处理领域进一步发展提供参考。
关键词：活化过硫酸盐；高级氧化；硫酸根自由基；印染废水
随着我国城市化进程及印染行业的飞快发展，最终染料废水的排放量也在逐年增长。由于印染废水中难降解有机物含量多，且含有一定毒性的硝基和胺基化合物及铬、铜等重金属，对水中生物容易造成危害，破坏它们的生存环境，对自然生态系统的平衡造成潜在的威胁。过硫酸盐高级氧化工艺是近几年一种新型处理废水的高级氧化技术，这项技术逐渐成为化工或环境领域学者们的研究热点。过硫酸盐包括过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸盐（PDS，S2O82-），两者均可通过活化来产生硫酸根自由基（SO4-•）。具有氧化性强的SO4-•，无论是在酸性、中性、碱性条件下，都具有较高的氧化还原电位，且SO4-•属于一种亲电试剂，反应活性高、速率快、时间短，相比羟基自由基可更高效的氧化降解废水中难降解的污染物[1]。笔者对利用过硫酸盐高级氧化技术降解处理印染废水的国内外研究现状进行分析，同时介绍了过硫酸盐的活化方式及影响因素，并对后续的研究工作进行展望，以期为活化过硫酸盐技术在印染废水处理中的应用提供参考与借鉴。
1过硫酸盐（PS）概述
起初过硫酸盐的发现是由1878年法国化学家MarcelinBerthelot在做电解过硫酸盐实验，电离得出过硫酸根离子[2]。S2O82-的标准氧化还原电位为E0=2.01V，含有官能团-O-O-键，键能为140kJ•mol-1，难于直接与有机物发生反应，此项工艺需要联合其他活化方式来破坏其中的双氧键，进而生成氧化性很强的活性自由基SO4-•或间接生成羟基自由基，可有效地破坏发色集团，使废水中难降解有机物发生矿化反应转化为无机物，从而达到降解需求[3]。PS具有氧化性强、易溶于水、性质稳定、不会造成环境二次污染、成本低等特点。
2过硫酸盐主要活化技术
至今，有许多国内外活化过硫酸盐的技术，例如：过渡金属离子活化、热活化、紫外活化、碱活化、电活化及联合活化等活化技术。
2.1过渡金属离子活化
过渡金属离子活化过硫酸盐是指在常温下（20℃）利用过渡金属离子传递电子给过硫酸盐，使过硫酸根离子（S2O82-）中的双氧键断裂生成硫酸根自由基(SO4-•)，最终使有机污染物氧化降解，将难降解有机物最终矿化为CO2和H2O2。反应式如下：Mn++S2O82-→M（n+1）+SO4-•+SO42-Mn++HSO5-→M（n+1）+SO4-•+OH•王晨[4]研究了FeS活化过硫酸盐处理甲基橙（MO）模拟废水的降解处理，此实验考察了初始pH、FeS投加量、过硫酸钾浓度对溶液中MO去除率的影响。实验数据表明，当初始pH值为6.5，FeS浓度为0.8g•L-1，K2S2O8浓度为8mmol•L-1时，反应时长为80min，MO去除率可达88.11%。此外，试验尝试加入一定的盐酸羟胺，在相同初始pH值和K2S2O8浓度条件下，且n（FeS）∶n（羟胺）=10∶10，发现反应时间可大大缩短，仅需15min，MO的去除率就达到90.46%。Zhang等[5]以洛美沙星为对象进行处理，通过制作CuFeO4/Bi2O3磁性复合材料来活化过硫酸盐，研究发现pH值在6.8时，此复合材料对洛美沙星的去除率可达77.19%。Luo等[6]在使用Fe2+活化PS降解处理磺胺甲恶唑的试验研究中发现，当Fe2+与PS的摩尔比是10∶1时，此时降解处理效果最好。陈嘉伟等[7]通过零价铁/PS处理废水中的2,4,6-三氯酚实验发现，pH为3时，反应一段时间，2,4,6-三氯酚的降解率即可达到90%以上。由于反应体系为碱性条件，金属表面会生成钝化层，抑制硫酸根自由基的生成，从而导致其去除率大幅度下降。然而，过渡金属离子对水体具有一定的污染性和毒性，需考虑引进金属离子造成二次污染的问题。为解决这一难题，可将过渡金属离子改性或负载到载体（如Co3O4，活性炭等），从而提升降解效率并且减少有毒离子的浸出。
2.2热/紫外活化
由于常温状态下过硫酸盐降解有机物的能力较弱，在紫外光照射或加热条件下，过硫酸盐吸收能量后，其过氧键发生断裂生成强氧化性的SO4-•，可高效降解水中难降解有机物。反应机理式如下：S2O82-+热能/紫外光（UV）→2SO4-•朱淳等[8]探究在温度为60℃，不同pH条件下活化Na2S2O8降解不同偶氮染料的规律，得出热活化Na2S2O8降解染料废水具有良好的效果；且在酸性和碱性条件下更利于去除难降解有机物；有机物去除的效果不仅与pH有关，也与其染料自身组成成分有关。刘征[9]利用水浴加热活化过硫酸盐氧化降解亚甲基蓝，研究了水浴温度、Na2S2O8的投加量、亚甲基蓝的浓度和pH等因素对处理效果的影响。实验结果表明：亚甲基蓝的脱色率随其浓度的增加而提高，随Na2S2O8的浓度升高而升高，随温度的升高而降低；当反应体系为碱性时，不利于亚甲基蓝脱色。张萍萍等[10]利用热活化过硫酸盐对联苯胺进行氧化处理，结果表明：温度选择在60℃，pH为6，过硫酸盐的投加量为14mL时，适当分次投加可提高降解效率。通过紫外光谱分析发现联苯胺最终降解转化成酰胺或醇类等物质。张磊等[11]研究UV/PS联合CuO对罗丹明B降解效果说明：与无UV联合相比，降解率提高至114.5%，随着CuO浓度的增加，罗丹明B降解率不断提高。通过XPS检测，UV还可将Cu2+转化成Cu+，起到了强化反应体系的作用。Sanaullah等[12]利用UV/PS工艺处理废水中的林丹，实验发现紫外光波长是此工艺的关键因素，当反应体系的λ=254nm时，可得最佳处理效果。因此适宜的紫外光波长对于紫外活化方法极其重要。综上可知，UV与其他工艺联合可更加高效去除目标污染物。
2.3碱活化
在碱活化反应中，因体系的酸碱度对于过硫酸盐的活化至关重要，需投加一定的强碱性物质（例：NaOH等）来维持pH。因此碱活化有一定的局限性，仅限于处理碱性有机污染水体。徐西蒙等[13]以双酚A(BPA)为研究对象，采用碱性溶液活化过硫酸钾，常温状态下反应1h，BPA溶液降解率达到72%。Huang等[14]发现，在碱活化过硫酸盐体系中，起到主要降解作用的活性自由基是HO•。葛勇建等[15]利用碱活化PMS对环丙沙星(CIP)进行氧化处理，发现随着pH和PMS浓度的提升，CIP的降解率先提高后降低。因此选择适当的碱度尤为重要。
2.4电活化
电活化技术须外界连接电源使其内部形成电场，过硫酸盐通过得到电子从而活化生成SO4-•，达到氧化处理的目的。郭丽等[16]以全氟辛酸为研究对象，通过采用电活化技术活化过硫酸盐，由于全氟辛酸难降解，毒性高，此实验利用多孔碳毡为电极，且阴极电位为-1.8V时，可有效降解目标污染物。冯俊生等[17]采用以石墨烯作为电极电活化PDS降解废水中的苯酚，结果表明，pH为11，苯酚浓度为25mg•L-1时，其降解率达98%以上。陈永盛等[18]考察不同种类电极活化PS的处理效果，对比发现酸性条件下铁电极降解效果更好，但需考虑反应中生成的污染物；而以掺硼金刚石(BDD)为电极，虽电催化效果好，稳定性强，但考虑其成本，需结合其他工艺联合使用。
2.5联合活化
随着科研的不断深入，愈来愈多活化过硫酸盐的方式及新型载体材料等被不断挖掘。联合活化对于处理废水中难降解有机物有着优异的效果，此项技术具有良好的应用前景。王渊源等[19]以罗丹明B(RhB)为研究对象，通过采用加大碳化泡沫联合Co3O4活化过硫酸盐，反应仅需30min，RhB降解率就达到98%；且循环试验4次后，Co3O4对RhB的降解率依然为93%以上。张元龙等[20]采用可见光联合BiFeO3活化过硫酸盐降解废水中的四环素，结果表明，BiFeO3可高效活化PMS，其降解率达92.01%；反之活化PDS的效果并不理想。并且发现BiFeO3稳定性好，可循环使用。周阳等[21]利用碱联合热活化PS处理2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)，实验发现碱热联合活化PS对污染物的降解率明显优于单一的碱活化、热活化工艺。且联合活化工艺对2,4-DCP降解率可达到97.83%。综上所述，联合活化工艺可高效降解废水中难降解的有机物，但其生成物是否对生态环境造成威胁等，这些问题还需要进一步研究和探讨。
3总结
近几年，过硫酸盐高级氧化技术逐步成为研究热门。结合当下国内外的研究现状，仍有许多问题需要解决。因此未来的研究工作重点可考虑以下几个方面：处理不同性质的目标污染物，需结合污染物的特点，筛选出可高效、经济、环保的最佳活化工艺方式；为提高降解污染物的效率，深度研究新型活化PS材料，探究新型活化技术，促进活化过硫酸盐在处理废水工程中的应用。
作者：包杨 张胤 单位：沈阳建筑大学 市政与环境工程学院