摘要：综述了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性吸附剂国内外的研究进展，包括改性碳基吸附剂，黏土基吸附剂，金属类吸附剂及其他类吸附剂。阐述了PVP改性吸附剂在印染废水及含重金属离子废水处理方面的应用，并对PVP改性吸附剂未来发展方向进行了展望，以期为后续学者进行PVP改性吸附剂研究提供理论支持。
关键词：PVP；改性吸附剂；染料；重金属离子
我国工业发展迅速，但因此产生的工业废水污染问题亦不容小觑。目前，工业废水中的印染废水及含重金属离子的废水是较难处理的两类废水。现有的处理技术主要有吸附法[1-3]、絮凝法[4]、高级氧化法[5]、电解法[6]、生物法[7]等。相比其他方法，因吸附法具有使用成本低、重复利用性好等优点而被广泛应用于印染废水及含重金属离子废水的处理。
1吸附剂分类
吸附法是用吸附剂吸附水中多种污染物质，使水质得以净化的方法。常用的吸附剂有碳基吸附剂（如石墨烯），黏土基吸附剂（如蛭石，蒙脱石，硅酸镁）和金属类吸附剂（铁盐，零价纳米铁）等。但碳基吸附剂和金属类吸附剂存在易团聚的问题，黏土基吸附剂存在吸附量较小的问题，故对吸附剂进行改性就显得尤为重要。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）是一种无毒、可生物降解的功能性合成聚合物，是纺织、制药、食品等行业广泛使用的材料。PVP被用作改性吸附剂已得到较多的研究。
2PVP改性吸附剂处理印染废水
2.1PVP改性碳基吸附剂处理印染废水
韩丽君[8]合成PVP-石墨烯（Graphene，Gr）材料，并用其吸附水中酸性红和孔雀石绿染料。发现当温度为40℃，pH值为7、酸性红浓度为25mg•L-1、吸附10min、质量浓度为1.0mg•mL-1的PVP-Gr投加0.50mL时，对酸性红染料的吸附率高达93.41%；当温度为40℃，pH值为5、吸附10min、质量浓度为1.0mg•mL-1的PVP-Gr投加0.50mL时，对孔雀石绿染料的吸附率高达83.38%。在Gr上加入PVP不仅保留了Gr比表面积大的优点，改善了单一Gr材料片层间团聚问题，而且极大的提高了Gr对染料的吸附率和吸附量。
2.2PVP改性黏土基吸附剂处理印染废水
常用的黏土基吸附剂有蛭石，蒙脱石，硅酸镁等。黏土基吸附剂方便易得，经济环保，但黏土基吸附剂也有缺点，如吸附量较小。因此，通过改性提高黏土基吸附剂的吸附率和吸附容量成为了众多学者的研究热点。庞二牛[9]利用辉光放电技术制备PVP，蛭石（Ver－miculite，VMT）和丙烯酸（acrylicacid，AA）水凝胶，探究其对水溶液中亚甲基蓝、结晶紫和孔雀石绿染料的吸附效果。实验得出，制备的PVP/VMT/AA水凝胶对亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿3种染料的吸附量可达到2588.4，2514.8和855.7mg•g-1；表征发现合成水凝胶比表面积增加，且由实验得知其有较宽的pH值适用范围（pH值在5~10范围内，吸附量变化小）。黄云凤等[10]制得PVP-蒙脱石纳米复合材料，并研究其对水溶液中直接大红染料的吸附效果。结果显示，PVP改性后的蒙脱石纳米复合材料比未改性的蒙脱石材料对直接大红染料的吸附效果好；PVP对蒙脱石材料的改性使得对染料达到相同吸附效果的离心时间较未改性前减少了30min。张曼[11]将PVP与MgSiO3充分混合，得到吸附效果更好的PVP-MgSiO3复合膜，并对复合膜吸附水溶液中的亚甲基蓝和结晶紫染料的效果进行探究。结果表明，25℃时，PVP-MgSiO3复合膜对亚甲基蓝的吸附率最高；15℃时，PVP-MgSiO3复合膜对结晶紫的吸附效果较好。
2.3PVP改性金属类吸附剂处理印染废水
Khan等[12]研究了PVP与ZnO复合物对水溶液中甲基橙和刚果红染料的吸附效果。研究发现，改性后PVP-ZnO的比表面积和孔径（27m2•g-1和3.3nm）均大于改性前ZnO的比表面积和孔径（21m2•g-1和2.96nm。改性后PVP-ZnO的零电势点（pH值为8.5）比改性前ZnO的零点势点（pH值为8.2）高。PVP-ZnO复合物对甲基橙的吸附能力高于刚果红，这与官能团种类和染料大小的差异有关。彭睿廉[13]制备了PVP-磁性纳米粒子Fe3O4吸附树脂。PVP-Fe3O4吸附树脂对水溶液中结晶紫和亚甲基蓝染料的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型。PVP-Fe3O4吸附树脂解吸60min达到解吸平衡。循环5次后，PVP-Fe3O4吸附树脂对结晶紫和亚甲基蓝吸附容量分别为411和380mg•g-1，仍高于首次吸附时90%的吸附容量。Pandey等[14]合成了PVP包覆的Fe3O4纳米粒子。将合成的PVP-Fe3O4吸附剂用于去除水溶液中的刚果红染料。考虑pH值条件时，在50mL刚果红模拟废水中，投加PVP-Fe3O4吸附剂40mg，pH值为6时吸附效果最好。考虑平衡时间时，配制5种不同浓度（10，20，30，40，50mg•L-1）的刚果红溶液，发现其吸附刚果红染料的平衡时间均为90min。将PVP引入Fe3O4有效解决了Fe3O4易团聚的问题。
2.4PVP改性其他类吸附剂处理印染废水
Haroon[15]用水热法把羧甲基淀粉（CarboxymethylStarch，CMS）接枝在PVP上，生成PVP-g-CMS，测定不同PVP-g-CMS的接枝度，确定最优配比，并以此来吸附水溶液中的罗丹明6G染料。结果表明，改性后的淀粉能够有效吸附罗丹明6G（最大吸附容量为363.95mg•g-1）。Nayak等[16]以羧基化聚乙烯吡咯烷酮与环糊精的侧氨基采用共价共轭法结合形成聚合物水凝胶，用于水溶液中结晶紫，孔雀石绿及曙红Y染料的吸附。表征结果表明，含游离环糊精的羧化聚乙烯吡咯烷酮水凝胶的比表面积是14.34m2•g-1，对于聚乙烯吡咯烷酮-环糊精共价共轭的杂化水凝胶，比表面积增加至20.3m2•g-1。聚乙烯吡咯烷酮-环糊精共价共轭的水凝胶的比表面积明显较大，有吸附更多有机染料的优势。Xiao等[17]通过静电纺丝技术制备不溶性β-环糊精与戊二醛交联的PVP纳米纤维膜，并将其用于水溶液中甲基橙染料的吸附。观察到，在PVP中掺入β-环糊精为PVP提供了高吸附能力。吸附实验结果表明，在最优条件下，纳米纤维膜对水溶液中甲基橙染料的吸附率可达95%以上，吸附量为39.82mg•g-1。张梦萌等[18]利用原位聚合法制备掺杂PVP的聚吡咯吸附材料，研究其对水溶液中灿烂绿染料的吸附效果。实验结果表明，对于50mL浓度为90mg•L-1的灿烂绿模拟废水，当掺杂聚乙烯吡咯烷酮的聚吡咯投加0.1g，吸附90min时，吸附剂对水溶液中的灿烂绿染料的吸附容量可达到42.03mg•g-1。Saraydin等[19]用吸附等温线研究了交联PVP与一些含磺酰基的阴离子染料结合，包括酸性蓝74、酸性橙7、酸性绿1、直接蓝53染料。染料与聚合物链中吡咯烷酮环上的叔氮原子相连，导致染料分子中苯环上磺酰基的酮-烯醇互变异构。吸附研究表明，含磺酰基的阴离子染料对交联PVP的单层覆盖度从高到低依次是酸性绿1>直接蓝53>酸性橙7>酸性兰74。Solpan等[20]制备了PVP-甲基丙烯酸（MethacrylicAcid，MAA）水凝胶。研究了影响水凝胶制备和性能的因素，并考察了制备的水凝胶对水溶液中甲基紫染料的吸附能力。由实验结果可知，对于10mg•L-1甲基紫模拟废水，在25℃，3.4kGy，pH值为9条件下，投加一定量的PVP-MAA，吸附容量可达到5.99mg•g-1，吸附率可达到95.95%。
3PVP改性吸附剂处理含重金属离子废水
3.1PVP改性金属类吸附剂
唐欢[21]研究了PVP改性纳米零价铁（NanoscaleZero-Valentiron，NZVI）材料对水溶液中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附效果。加入PVP，阻止了NZVI的团聚，即PVP改性后的NZVI制备省去了磁力搅拌步骤。BET结果表明，改性后的NZVI的比表面积为20.3159m2•g-1，是普通纳米零价铁材料的几十倍[22]。实验表明，盐类PO43-、H2PO4-、SO42-、CO32-可抑制NZVI吸附废水中的As（Ⅲ），但PO43-和H2PO4-对NZVI对Cd（Ⅱ）的吸附起促进作用。NZVI对模拟废水中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的最大吸附量分别为153.9621和11.586mg•g-1。
3.2PVP改性其他类吸附剂
Lu等[23]利用辉光放电诱导共聚反应制备PVP-丙烯酸（AcrylicAcid，AA）的水凝胶。研究表明，在放电电压为640V，放电时间为10min，PVP与AA的质量比为2∶10，质量比为0.7（wt）%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺的条件下制备的PVP-AA水凝胶，对水溶液中的铅（Ⅱ）有较好的吸附能力。红外光谱和XPS分析表明，在吸附过程中，氮原子是金属离子形成表面配合物的主要结合位点。能谱和XPS分析表明，PVP-AA水凝胶对Pb2+的吸附存在Na+和Pb2+的交换。PVP-AA水凝胶对模拟废水中铅（Ⅱ）、铜（Ⅱ）和镉（Ⅱ）的吸附符合Langmuir吸附等温模型，对上述离子最大吸附容量分别为2027、1047和1013mg•g-1。黄梦天[24]用均质化与静电纺丝技术结合的方法，以PVP和聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）为原料，制备了具有较高比表面积，表面粗糙且多孔的改性PAN材料。对改性PAN材料胺化，冷冻干燥，煅烧交联得到气凝胶成品。将其用于含Cu2+废水的吸附效果研究，发现当模拟废水pH值为4.5，气凝胶投加10mg•mL-1时，对水溶液中Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量为83.21mg•g-1。项艇[25]制备PVP和聚丙烯腈（PAN）的纤维膜，并对膜胺基化形成胺基化纳米纤维膜，用其吸附水溶液中Cr（Ⅵ）。结果表明，当pH值为2，吸附240min时，吸附率最高。胺基化纳米纤维膜对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附容量最大为55.55mg•g-1。对Cr（Ⅵ）吸附影响较大的干扰离子有PO43-、SO42-、Cl-、NO3-、SO32-，上述干扰离子的最大允许量分别为12.5、12.5、10、10，10mg•g-1（干扰离子大于此值时，对Cr吸附效果不是很好）。
4结论与展望
PVP在吸附剂改性中应用广泛的原因是其可延缓吸附剂团聚，增大吸附剂比表面积，且与大量金属的配位能力较强。用PVP改性过后的吸附剂比未改性的吸附剂在处理印染废水及含重金属离子废水的效果上更为显著。但目前，PVP改性吸附剂处理的废水大多停留在模拟废水环节，没有深入到实际废水，难以促进PVP改性吸附剂的进一步优化。后续PVP改性吸附剂运用于实际废水处理将成为研究重点。未来在所需改性吸附剂的选取上会朝着绿色，环保，可降解的方向发展。
作者：程雪荣 张洛红 王瑜 周梦圆 赵鑫 单位：西安工程大学 环境与化学工程学院 西安市纺织化工助剂重点实验室