含氟废水的处理方法范文1
关键词：治理方法 除氟机理 化学沉淀 絮凝沉淀 含氟水
氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病［1］；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病［2］。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。
对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg／L以下［3］。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析［5］，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。
1 化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝［10］提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中［11］报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加［12］，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究［12］。
2 絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳［15］。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实［16］。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
XPS试验表明［17］，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式［18］。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物［19］。
转贴于 3 吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g) 最佳吸附pH 斜发沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化铝［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化镁［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羟基磷酸钙［25］ 2～3.5 6～7 氧化锆树脂［26］ 30 3.5～7
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：
(1)吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准［24］。
(2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 L 水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。
活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400～600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：
Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-
若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低，脱氟效果较好的pH为5～6.5［25］；使用粒径一般采用0.3～0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。
对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人［27］提出了吸附交换的过程，X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。
4 小结及讨论
(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L 时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30 mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。
(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大，因此在选择处理方法时，要根据实际，因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
(6)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
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含氟废水的处理方法范文2
关键词：钙盐沉淀法；含氟废气；吸收液；配比
中图分类号：V261.4 文献标识码：A
随着我国建筑业的迅速发展，以砖瓦为基础材料的生产业随之扩大。砖坯在高温烧制过程中，坯土中的氟化物成为气态氟化物逸散到大气中，对人体和植物造成危害。
砖瓦厂排出的氟化物以HF为主，其次为SiF4。这两种氟化物均易溶于水，用水吸收净化法处理含氟废气的工艺可使氟吸收率达到95%以上。然而，在处理含氟废气的吸收液方面的研究目前还比较缺乏。
本文类比含氟废水的处理方法用传统钙盐沉淀法来处理含氟废气的吸收液，通过处理模拟含氟废水和处理含氟废气吸收液两实验的对照，以去除率和处理后溶液pH为控制，研究混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液的最佳配比。为砖瓦厂含氟废气吸收液的处理提供参考和理论依据。
1材料与方法
1.1 实验原理
吸收液中的氟主要以F-形态存在，向吸收液中加入钙盐，F-和Ca2+生成难溶的CaF2沉淀，达到除氟的目的。但若是只用CaO进行反应，由于CaF2的饱和溶解度较高，处理后吸收液中的F-含量仍超出综合废水排放一级标准。因而加入CaCl2等易溶性钙盐，利用同离子效应，减少处理出水中F-的含量，使出水水质符合国家有关排放标准。
1.2 实验材料
仪器：721型分光光度计；精密酸度计；中流量采样泵；聚乙烯烧杯。
模拟含氟废水：用NaF配制成0.01mol/L的标准溶液，贮于聚乙烯瓶中备用。
含氟气体吸收液：采集含氟气体中的氟化物，用水吸收处理后，贮存于聚乙烯瓶中备用并测定其中氟含量。
1.3 实验内容与方法
分别向模拟含氟废水和含氟废气吸收液中加入不同配比的混合钙盐，利用沉淀法处理含氟废液，并不断搅拌，反应2小时，过滤后测定反应后溶液的pH和用分光光度法测定处理后氟含量，计算去除率，控制出水pH达标，探究最佳的混合钙盐配比。
2结果与分析
2.1 模拟含氟废水处理结果分析
在8个聚乙烯烧杯内，加入200ml模拟含氟废水，控制Ca总量为0.4mol，分别投加CaCl2/Cao配比为10：1、7：1、5：1、3：1、1：1、1：3、1：5、1：10的混合钙盐粉末，搅拌1h，沉淀1h后测定溶液含氟量和pH。实验结果见图1、图2，从图1中可知，混合配比在2以内的去除率较高，当配比增大后处理率随之降低，到达6左右出现最低点，继续增加CaCl2后去除率有所升高，但是结合经济效益来考虑，继续增加CaCl2不适合实际工程。从图2 可知，随着CaCl2的增加pH不断降低，主要是CaO的减少造成的。综合图1和图2，在出水pH在7左右的情况下，混合钙盐对F-的去除率较低，并不满足工程要求。
2.2 含氟气体吸收液处理结果分析
在8个聚乙烯烧杯内，加入200ml含氟气体吸收液，控制Ca总量为0.4mol，分别投加CaCl2/Cao配比为10：1、7：1、5：1、3：1、1：1、1：3、1：5、1：10的混合钙盐粉末，搅拌1h，沉淀1h后测定溶液含氟量和pH。实验结果见图3、图4，从图3中可知，随着CaCl2的增加，混合钙盐对F-的去除率逐渐升高，到10以后趋于平缓，此时再增加CaCl2变化不明显。从图4可知，随着CaCl2的增加处理后溶液的pH不断降低，pH到达6做自由趋于平缓。综合考虑F-去除率和出水pH，当CaCl2/Cao为7：1时去除率为94.14%，pH为6.48，处理效果比较理想。
2.3 模拟含氟废水与含氟气体吸收液样品处理结果对比分析与讨论
从图5、图6的实验结果对比中可以看出，混合钙盐的配比对F-的去除率和出水pH都有较为显著的影响，主要因为加入氯化钙不仅提供了Ca2+，还可以控制溶液的pH。同时将混合钙盐沉淀法应用于处理含氟气体的吸收液与含氟废水的处理结果有明显的差异。
从图中可以看出，随着CaCl2的不断增加溶液的出水pH不断降低，但是模拟实验中的pH始终保持在10以上，pH变化较小，F-去除率的变化却十分明显，主要是在CaO较多的时候溶液中的HF发生解离，使F-的浓度增加，降低了F-的去除率[8]。当模拟实验中的CaO减少后，在pH>10的情况下主要存在OH-和F-的竞争，水中的F-含量高于OH-后，F-与Ca2+的结合机率较大，形成CaF2沉淀，F-去除率又上升，但继续增加CaCl2又会降低经济效益。说明在模拟含氟废水的处理实验中要严格控制处理溶液的pH，可以用酸反调pH值，否则F-的去除率和出水pH将很难达到要求。
然而在处理含氟废气吸收液的实验中，pH变化范围较大，随着混合配比的增加，pH不断降低并逐渐趋于6，F-去除率不断增加并趋于平缓。主要是此时Ca2+浓度很高，根据同离子效应促使CaF2沉淀的方程式正向进行，CaF2沉淀增加，去除率升高[10]。而且虽然样品实验中pH的变化范围大，但是F-去除率的变化幅度却远远小于模拟实验，说明混合钙盐处理含氟废气吸收液中对于pH的控制并不需要像处理模拟含氟废水那么严格，只需要控制在6～7之间。
利用混合钙盐处理模拟含氟废水和含氟废气吸收液实验中，不仅对pH控制要求不同，同时对混合钙盐的配比也有一定的影响，在已有实验中，模拟实验中最佳配比为1：1，样品实验中最佳配比为7：1。主要因素是含氟废气吸收液为中含有小颗粒悬浮物易附着Ca2+同时被CaF2沉淀覆盖，因而需要更多的CaCl2来提供自由的Ca2+[11]。混合钙盐沉淀法在配比为7：1时对F-有较高的去除率，说明该方法在处理含氟废气吸收液方面有一定的可行性。
结论
（1）混合钙盐处理含氟废气吸收液在CaCl2/Cao为7：1时去除率为94.14%，pH为6.48，处理效果较好，说明混合钙盐在处理含氟废气吸收液方面有一定的可行性
（2）混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液在pH控制方面没有处理含氟废水严格，在实际操作中比较简单易行
（3）为砖瓦厂含氟废气吸收液的处理提供理论依据，但不同工艺中含氟废气的成分可能不同对实验结果有一定的影响。
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含氟废水的处理方法范文3
关键词：含氟废水 PH值 加药量 沉淀时间
1.问题与研究重点
目前，国内外高氟废水处理方法主要有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法应用最广泛，传统的工艺流程就是化学沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基础上增加吸附法。本试验以陕西省某太阳能电池生产企业产生的含氟废水处理采用两级除氟工艺，具体如图1所示，一级用氢氧化钙将废水pH调节到11及以上以沉淀氟离子，二级用硫酸铝反调pH控制到7左右混凝沉淀除氟。
该工艺经试运行后发现，含氟废水进水水质波动大，在200-2000mg/L变化，pH为2-3，该类废水水质变化情况如图2，由于进水水质变化大、处理过程控制难导致氟离子稳定达标难，因此需要对工艺进行分析和优化，目前，国内外针对两段除氟工艺怎样应对进水水质波动剧烈下稳定达标排放的研究鲜有报道。本研究针对存在的问题，采用一级以pH为控制指标、二级以硫酸铝投加量为控制指标的技术思路，对该处理工艺操作参数进行了优化研究。
2.试验方法与过程
取含氟废水0.8L于1L烧杯中，30mm×10mm磁力搅拌子搅拌，转速600转/min； pH酸度计检测pH，试验模拟现场实际工艺情况，设置二级除氟体系，第一级为钙盐除氟，即加入不同量氢氧化钙溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度，第二级为铝盐除氟，在一级反应上清液中加入不同量硫酸铝溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度。
试验过程中，采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定最佳搅拌时间，沉淀时间，pH及药剂投加量。
3.钙盐除氟操作参数优化
3.1 搅拌时间与沉淀时间对除氟效果的影响
取0.8L高浓度含氟废水，用氢氧化钙溶液调pH到9，分别于搅拌5，10，20，40min取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置10、20、40、80min的水样，检测氟离子浓度，其结果见表1，由表1可以得出沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响，而搅拌时间在10min以上都是合适的。
3.2 除氟最佳pH
除氟的最佳PH值如下图3所示，由图可知，除氟最佳PH值在7-9之间。
3.3 氢氧化钙最佳投加量
由于进水水质波动大，且没有氟离子浓度在线监测仪的条件下，以氢氧化钙投加量作为控制指标是不可行的，因此初步确定以pH作为控制参数，用氢氧化钙将不同浓度氟离子溶液调到7-9，检测反应结束后上清液氟离子浓度。
根据进水水质变化的区间，分别控制初始氟离子浓度为200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氢氧化钙调节pH至7～9，分别考察不同初始氟离子浓度下的除氟效果，试验结果如表2。
由表2分析可知，无论氟离子初始浓度为多少，将pH控制到7～9，反应后的氟离子浓度总低于40mg/L，此浓度的含氟废水进入二级铝盐除氟阶段是合理的，因此，建议一级钙盐除氟以pH作氢氧化钙投加量的指征，这样可有效防止钙盐投入过大而产生过量污泥。
4.铝盐除氟操作参数优化
4.1 搅拌时间与沉淀时间
取0.8L含氟废水，初始pH控制为7～9，测得初始F-为79mg/L，投加硫酸铝至200mg/L，再加入氢氧化钠调节pH为7左右，搅拌10min、20min、40min时取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置5、15、25min的水样测量氟离子浓度，其结果见表3。
由表3可以看出搅拌时间对铝盐除氟几乎没有影响，沉淀时间需控制在15min以上。
4.2 最佳pH
分别取0.8L含氟废水于4个烧杯中，硫酸铝投加量为375mg/L，分别用氢氧化钠溶液调节pH为6、6.5、7.5、8.5，搅拌10min，静置20min，测得上清液氟离子浓度与pH的关系如图4。
由图4分析可知，硫酸铝除氟的最佳pH为6.5到7.5，pH偏酸的效果优于偏碱。
4.3 最佳投加量
由以上研究结论可知，一级反应池出水氟离子浓度可达40mg/L左右，为保守起见，本研究选取氟离子浓度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟废水，投加不同含量的硫酸铝，用氢氧化钠调pH到6.5-7.5，分别考察不同铝盐投加量下的除氟效果，试验结果如表4。
由上表可以看出，当铝盐投加量为20OOmg/L时，不管初始浓度为45mg/L还是85mg/L，氟离子都可以降到10mg/L以下，实际应用时，硫酸铝的投加量必须大于2000mg/L，药剂成本过高，邸秋莺在研究用硫酸铝处理氟离子浓度为60mg/L的废水时发现，仅用200mg/L的硫酸铝就能将氟离子降到10mg/L以下。傅秋生等在对钢管厂冲洗废水进行处理过程中发现，氟离子的形态会影响氟离子的去除率，络合态相对离子态更难处理，因此，本试验废水中氟离子除了以离子态存在，可能还存在其他形态，唐丽萍在对太阳能电池生产过程产生的废水进行阐述时提到，氢氟酸不仅应用于硅片的表面制绒过程，还用于去磷硅玻璃，这也是含氟废水的产生来源，在去磷硅玻璃工序中，氢氟酸溶解硅片表面形成的一层含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅与氢氟酸生成易挥发的四氧化硅气体，当氢氟酸过量，反应生成的四氧化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络合物六氟硅酸，由此可以推断，硫酸铝投加量过大很可能与六氟硅酸有关。因此，不能一味的增加硫酸铝的投加量，可行的方案是在二级铝盐除氟阶段后增加吸附阶段。
5.结语
（1）对于进水氟离子变化大的水质，建议一级钙盐除氟系统以pH作为控制参数，通过pH的控制，达到稳定除氟目的，建议pH控制在7～9。
含氟废水的处理方法范文4
关键词：含氟废水；混凝沉淀；CaCL2
在经济发展的推动下，电子芯片产业已成为市场的一个投资热点，目前电子芯片产品技术已取得突飞猛进的跨越。随着智能终端市场的飞速发展，未来我国电子芯片产业将前景光明。
然而，伴随着我国电子芯片产业的蓬勃发展，也带来了新的环境问题。其中以芯片生产过程中产生的含氟废水的危害最为严重[1]。
目前国内外处理含氟工业废水的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等。应用较多的工艺方法为混凝沉淀法和吸附法[2，3]。本文主要介绍了采用两级混凝沉淀工艺处理电子芯片厂含氟废水的工程实例。
1 工程概况
该工程处理废水为安徽合肥某微电子有限公司芯片生产工序中产生高浓度含氟酸性废水、抛光与划片废水以及厂区清洁废水等。其中，含氟废水先做预处理后与各种其它各类废水混合再处理，最终达标排放。出水要求达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。设计进、出水水质见表1。
综合来水特点及处理要求，并考虑经济适用的方案，采用两级混凝的方法来去除污水中氟离子等污染指标。处理工艺流程如图1所示。
工艺流程说明：
（1）含氟废水处理系统
含氟废水中主要污染物为F、SS、酸碱性等污染物，采用：“pH调节+混凝反应+沉淀”的化学处理工艺。在pH调节槽内投加NaOH或H2SO4进行pH调节，pH值控制在8.0左右；反应槽投加CaCl2和水中F-发生反应，生成CaF2；凝集槽中投加PAC、絮凝槽中投加PAM使细小的CaF2颗粒形成胶羽状大颗粒，进入到沉淀池沉淀固液分离。
在反应中主要产生的化学反应：H++OH-=H2O；Ca2++F-=CaF2
（2）综合废水处理系统
综合废水与经一级处理后的含氟废水进行混合，并进行二级混凝沉淀处理，处理工序与一级混凝沉淀一致，处理达到排放要求后排放。
（3）污泥处理系统
含氟废水处理系统、与综合废水混合处理系统中，经混凝沉淀产生的污泥排至污泥浓缩池，进行重力浓缩，浓缩后的污泥由污泥进料泵提升至污泥脱水机进行脱水，脱水后形成的泥饼外运，送至具有处理资质的单位安全处置。
浓缩池的上清液和污泥脱水机的滤液回流至综合废水收集池继续处理。
2 主要构筑物及设计参数
2.1 含氟废水调节池
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×5.0m，有效容积为：40.5m3，水力停留时间：4.7h。
2.2 一级混凝反应池与沉淀池
2.2.1 一级调节槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14r/min。
2.2.2 一级反应槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。
2.2.3 一级凝聚槽
1座，半地下式砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8r/min。
2.2.4 一级絮凝槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5r/min。
2.2.5 一级沉淀池
1座，半地上式钢砼FRP防腐采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准3.6×3.4m。表面负荷：0.8m3/m2・h。
主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。
2.3 综合废水收集池
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：10.0×3.5×4.5m，有效容积为：140m3，水力停留时间：2.8h。
收集混凝沉淀处理后的含氟废水和酸碱废水、抛光划片、清洗废水等，起收集、混合作用。
2.4 二级混凝反应池与沉淀池
2.4.1 二级调节槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14 r/min。
2.4.2 二级反应槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。
2.4.3 二级凝聚槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6 m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8 r/min。
2.4.4 二级絮凝槽
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6 m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。
主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5 r/min。
2.4.5 二级沉淀池
1座，半地上式钢砼FRP防腐，采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准8×4.1m。表面负荷：1.0m3/m2・h。
主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。
2.5 排放水池
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×4.5m，有效容积为：36m3，水力停留时间：43min。
经过污水处理系统处理后的水排放至合肥经济技术开发区污水处理厂的污水管网。
2.6 污泥浓缩池
1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：？准3.6×3.6m，有效容积为：31.5m3。
主要设备：污泥浓缩刮泥机，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度3m。
2.7 污泥脱水系统
绝干污泥量为400kg/d，污泥含水率为99%，经高压板框压滤后含水率达到70-75%。
主要设备：板框压滤机，1台，压滤面积：60m2，高压隔膜水压榨。
3 运行效果及费用
3.1 运行效果
该工程于2017年2月进行调试运行，工程连续运行期间的水质检测数据显示，出水水质指标达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。
3.2 \行费用
连续运行期间，电费0.49元/m3，人工维护费用0.48元/m3，药剂费1.35元/m3，共计2.32元/m3。
4 结束语
（1）本工程案例采用两级混凝沉淀处理该工厂废水可以取得良好的效果。
（2）采用该工艺处理含氟污水，操作运行简便，并能够有效控制成本，运行费用为2.32元/m3。
参考文献
[1]童浩.半导体行业含氟废水处理的研究[J].环境科学与管理，2009，34（7）：75-77.
[2]周武超，付权锋，张运武，等.含氟废水处理技术的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11（1）：45-50.
含氟废水的处理方法范文5
1.1试剂与仪器
JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。
1.2试验方法
取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg•L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验：用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。
2结果及讨论
2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。2F-+Ca2+一CaF2从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。
2.2不同混凝剂对氟离子浓度的影响
单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。此外，F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
2.3以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响
废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2（2240mg•L-1）反应1小时后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。以CaCl2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mg•L-1，远小于排放标准中要求的10mg•L-1，也小于氟化钙的溶解度8.9mg•L-1，且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度，使出水中氟离子浓度大大降低。
3小结及结论
通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论：
3.1随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。
3.2以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大，氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。
含氟废水的处理方法范文6
关键词：磷铵厂 水量平衡 废水处理 水回用
江淮化肥总厂磷铝厂始建于1970年，现已形成40kt/a硫酸、100kt/a磷肥、30kt/a磷铵、20kt/a复混肥、500t/a氟硅酸钠的生产能力，主要生产车间有：硫酸车间、磷铵车间和磷肥车间，是一用水大户。
1 废水来源及水质
1.1 硫酸车间
硫酸车间以混矿（硫铁矿和硫精砂按一定比例混合）为生产原料，净化工段采用电除尘封闭酸洗流程，吸收工段采用二转二吸制酸工艺。该车间排放的废水主要有稀酸废水、滚筒冷却水和循环下水。
稀酸废水主要来自净化工段，正常生产时，每天排放稀酸泥两次，每次15m3，开车初始阶段（约8h）为10m3外；此外，干吸工段浓硫酸铸铁排管冷却器有少量漏酸，脱盐水站排放少量酸碱废水。
滚筒冷却水用于冷却排渣滚筒，因混入大量硫铁矿渣而含有大量悬浮物。
该车间设有两套600t/h循环水系统，一套为余压回水，供发电和净化工段间冷器冷却水使用；另一套为无压回水，供于吸工段冷却排管使用。因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差，补充水量较大，故有部分冷却下水排放。
1.2 磷肥车间
磷肥车间以磷矿石为原料，经破碎、球磨制浆、混合化成、熟化等工序生产磷肥（普钙），混合化成工序含氟尾气用两级吸收室吸收。废水来自氟硅酸钠合成工序的合成槽和离心机，为酸性含氟废水，主要含氟硅酸钠和盐酸。
1.3 磷铵车间
磷铵车间含磷酸和磷铵两个工段。磷酸工段以磷肥车间生产的矿浆和硫酸车间生产的硫酸为原料，经革取、过滤等工序生产磷酸。该工段的废水主要为文丘里洗涤塔的含氟废水。用新鲜水作为水环真空泵冷却水，排水用作大气冷凝器冷却水。
磷铵工段以氮和磷酸为原料，经中和浓缩、造粒干燥等工序生产磷铵。该工段各种设备冷却水约40m3/h，没有回收而直接排放；其中以混合冷凝器（用磷酸工段过滤系统大气冷凝器后的冷却水来冷凝二效蒸发器产生的气体）排放的冷凝水为主。正常生产时，这部分废水的pH、磷酸盐、氟化物和悬浮物均能达标，但在操作不稳定时，这几项指标时有超标现象。
1.4 废水水量、水质
正常生产时，全厂废水水量、水质见表1。
表1 废水水量、水质 车间名称 硫酸车间 磷肥车间 磷铵车间 稀酸废水 滚筒冷却水 冷却水 含氟废水 含氟废水 冷却水 排水量/(m3·h-1) 1.25 20 40 2 3 40 pH值 3.0～4.0 中性 中性 0.5～3.0 0.5～3.0 中性 SS/(mg·L-1) 600～800 ≤8000 3000～15000 3000～15000 30～350 F-/(mg·L-1) 3000～6000 3000～6000 10～70 PO43-(P)/(mg·L-1) 10～150 As3+/(mg·L-1) 5～10 2 废水处理及回用
从表1可以看出，全厂排放的废水可分为两大类，即冷却水和酸性废水或酸性含氟废水。前者水量大、污染程度轻微，但直接排放浪费了大量新鲜水，应采取以完善循环冷却水系统为主的治理措施；后者水量小，但污染程度严重，应采取适当的处理措施后，回用于生产或达标排放。
2.1 冷却水
2.1.1 硫酸车间滚筒冷却水
改造前，循环冷却水系统的排水在冷却滚筒后直排。现在滚筒下面设一只集水装置，并用管道送至一座清水池，冷却后又回用于滚筒的冷却。
2.1.2 硫酸车间循环冷却水
原循环冷却水系统因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差。通过更换冷却塔填料、增加1台冷却塔等措施，循环冷却水量达800m3/h。3套600m3/h循环水分别供应余热发电、净化工段间冷器和干吸工段阳极保护管壳式冷却器使用。冷却水排放量由改造前的60m3/h（其中，约20m3/h用于冷却排渣滚筒后再排放）降至20m3/h。
2.1.3 磷铵车间冷却水
改造前磷铵车间磷铵热风机及料浆循环泵冷却水（约10m3/h）直排；水环真空泵、大气冷凝器和混合冷凝器的冷却水顺序重复使用，使用情况见图1。
在进行水量平衡的基础上，提出磷铵车间水回用方案，工艺流程见图2。
工艺要点为：萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次冲洗水；两台水环真空泵冷却水经冷却后循环使用；设立循环水站，将大气冷凝器和混合冷凝器冷凝水冷却后循环使用；以热风机及料浆循环泵冷却水作为补充水。原磷铰车间40m3/h的冷却水全部回用。
2.2 酸性废水及酸性含氟废水
2.2.1 硫酸车间酸性废水
由于含砷量较低（As3+≤10mg/L），用一般的石灰法一次处理即可达标[1]。该车间原有一套稀酸废水处理设施，改造[2]后，废水能达标排放。
2.2.2 磷肥车间酸性含氟废水
该车间酸性含氟废水采用两级石灰中和沉降工艺。车间生产正常时，废水经石灰乳一次中和至pH=5－6，固液分离后，上清液回用于磨矿；车间生产不正常、系统水平衡不了时，废水处理按两级石灰中和沉降方式运行，废水可达标排放。
该车间废水处理装置在运行过程中，存在石灰用量偏高、化灰机及板框压滤机处理能力偏小等问题[2]。目前，将废水与矿粉混合后直接回用于磨矿，经过五个多月的运行，并未影响磨矿系统设备。这样可降低运行费用，做到废水封闭循环。
2.2.3 磷铵车间酸性含氟废水
原计划将萃取尾气洗涤水纳入磷肥生产车间废水处理系统一并处理，但其水量超过磨矿工序的需要，故将萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次洗水。
3 技术经济分析
3.1 经济分析
全厂废水处理或回用设施运行费用见表2。从表2可以看出，由于项目的实施节约了大量的水，节约的水费除抵去废水处理或回用设施运行费用及排污费和农赔金外，每年还节余28.13万元，经济效益显著。
表2 运行费用计算 名称 硫酸车间 磷肥车间 磷铵车间 小计 固定资产总值／万元 124.6 64.5 41.9 231.0 节约新水量／（万t·a-1） 28.8 1.80 32.0 62.6 电费／（万元·a-1） 23.85 0.72 13.32 38.89 药剂费／（万元·a-1） 1.8 0 0 1.8 其它（折旧费等）／（万元·a-1） 14.64 7.39 5.75 27.78 节约水费／（万元·a-1） 28.8 1.8 32.0 62.6 减少排污费／（万元·a-1） 24.0 减少农赔金／（万元·a-1） 10.0 所节约费用／（万元·a-1） 28.13
3.2 环境效益
全厂废水处理或回用设施实施前后水污染物减少量见表3。
表3 全厂水污染物减少量 名称 硫酸车间 磷肥车间 磷铵车间 小计 SS/(t·a-1) 583.2 115.2 259.2 957.6 F-/(t·a-1) 72.0 116.4 188.4 PO43-(t·a-1) 8.64 8.64 参考文献：
[1]化工部环保中心站 化工环境保护设计手册[M]．北京：化学工业出版社，1998．
