摘要：针对间歇式焦炭法二硫化碳合成工艺的诸多不足，本研究开发了一种具有自主知识产权的连续式焦炭法生产工艺及设备，主要在定量连续投料系统、反应炉构造、出渣系统、自控系统、污染治理措施等方面进行了全面升级改进，实现了DCS和SIS双系统操控；并对本改进工艺1∶1的中试生产反应炉产品质量进行了检验，结果表明，达到《工业二硫化碳》优等品标准，说明该技术可行，质量可靠。本工艺技术实现了自动化连续生产，且降低了操作强度，减少无组织排放，清洁生产程度高，属于新型鼓励生产工艺，已用于工业化生产，具有良好推广前景。
关键词：二硫化碳；连续式；反应炉；DCS
二硫化碳（CS2）作为常见的有机溶剂和化工原料，广泛用于玻璃纸、粘胶纤维、橡胶及选矿药剂等行业[1-3]。它易燃易爆且具生物毒性，生产过程中操作不当易发生泄露事故，尾气含CS2、H2S等有毒气体，影响操作人员身体健康[4,5]。CS2的生产工艺主要有木炭法和天然气法，前者于国外早在1876年便开始用石墨甄作为反应器，以木炭和硫磺蒸气为原料合成CS2[6]，是连续通入硫磺，间歇加入木炭的间歇式生产，设备简单、投资及操作费用低。但该工艺生产规模较小且不能连续生产，在人工添加木炭间隙，反应炉内CS2和H2S易溢出，木材和电能消耗巨大，环境污染较严重。工信部于2013年颁布实施的《二硫化碳行业准入条件》中规定，淘汰污染严重、工艺落后的木炭法生产装置，该工艺于2015年退出历史舞台。天然气法可以做到大规模连续化生产，可实现计算机自动化控制DCS（DistributedControlSystem）和安全仪表SIS（SafetyInstrumentedSystem）双系统操作[7]，但受地域条件和天然气供应限制较大，生产装置和成本过高且H2S尾气含量大[8]。国内以上海百金化工集团、辽宁瑞兴化工集团等为代表推广应用该工艺。《二硫化碳行业准入条件》中要求“新建、改扩建CS2生产装置必须采用连续化先进生产工艺和装备”，并“支持CS2生产新工艺、新装备的研究开发”。例如，应用可液化的有机化工废弃焦油来连续化生产的清洁生产工艺[9]。目前，国内采用连续式焦炭法生产工艺的企业较少，且由于市场、环保等因素影响建成投产较少。本研究在间歇式焦炭法基础上对投料方式、反应炉结构、出渣、冷凝、尾气处理、自控系统等进行了全面升级改进，采用新型CS2反应炉，开发了定量连续加炭系统和连续出渣系统等，改进后的连续式焦炭法采用气固相移动床工艺，实现了自动化按需加硫加炭，精确出渣，连续出产品，全过程密闭化连续化生产，降低了操作强度，增强了安全系数。目前，改进的连续式工艺取得了一系列国家发明专利成果[10,11]，已在濮阳天泓实业有限公司成功开发出1∶1中试反应炉，正在建设6万t•a-1工业化装置，对焦炭法CS2工业化生产推广提供了良好的技术借鉴和指导。
1连续式焦炭法工艺的升级改进
连续式焦炭法是在间歇式生产法基础上，对工艺设备进行改进使其能连续化生产，实现全过程自动化控制，总体上提升单炉产能、降低单耗及总能耗，提高了设备安全和清洁生产化，在焦炭烘干与加炭、液硫制备、合成与冷凝、精馏、出渣、加热窑炉、硫回收、尾气处理等方面均进行了优化，使生产能力和环境保护两方面得到大幅提升。本研究主要在二硫化碳反应炉自动控制系统、定量连续投料系统、出渣系统和污染控制措施等进行了改进升级。
1.1定量连续加炭系统
定量连续加炭装置是在反应炉炉体上设置焦炭自动加料口和N2保护，从上至下设第一料仓和第二料仓，通过两个料仓上的料位计与启闭阀的配合，完成封闭式连续自动加料过程，能够有效防止反应炉中CS2和H2S等有害气体及颗粒物的逸出。
1.2合成反应炉自动调控系统
采用新型CS2反应炉，炉体构造见图2，分为反应室和硫磺气化室两部分，分开加入硫磺与焦炭原料，可使硫磺单独气化，进行液固分离以防止未反应硫磺混在炉渣中，大大减少硫磺的损耗。该反应炉在进行清渣或投加焦炭时，有效防止炉气外泄，更加环保，操作安全性也明显提高。反应炉加热采用小功率多烧嘴方式，以天然气为热源，使得炉内温度均匀稳定，通过DCS控制系统将烧嘴火焰检测器、温度计、助燃和排烟风机转速、断火报警装置、进气量阀门等设备进行联锁调节，实现了反应炉内温度可调可控，再次确保生产装置的稳定运行。
1.3反应炉出渣系统
本工艺改进采用自动排渣系统，在反应炉下方设置出渣口，排渣口下边设有至少两组串联排渣罐，一种含进料口和出料口的漏斗状仓体，该仓体设有低压N2入口，仓体壁为夹层，且夹层设置蒸汽进、出口，废渣出料口位于仓体底部并设有启闭阀。与原先间歇式工艺相比，本工艺出渣过程为全封闭式作业，防止反应炉里有毒气体及颗粒物散溢，且仓体壁的夹层设计和蒸汽加热，有效防止了渣料冷却结块。综上，改进的出渣系统实现了自动化控制，减少了环境污染，并能够实现随时出渣且出渣不停车的目标。
1.4污染控制措施
本工艺尾气采用硫磺回收+氨法脱硫技术处理，硫磺回收采用超级克劳斯工艺生成单质硫，较传统克劳斯的硫磺回收率更高[12]，回收率达99.2%~99.5%。部分氧化尾气和液硫槽排放气体中含H2S及其他硫化物，将其引入尾气焚烧炉，使用氨法脱硫工艺将其中H2S和硫化物转为SO2，改进工艺排放尾气中各污染物浓度满足大气污染物特别排放限值要求。本工艺污染治理过程接入生产装置DCS和SIS双系统实现自动化控制。
2连续式焦炭法运行效果评价
2.1工艺参数与成本分析
为对本改进工艺的运行过程和CS2产品质量进行效果评价与控制，濮阳天泓实业有限公司于2018年9月建成连续式焦炭法工业1∶1中试反应炉一套，单个反应炉容积5.0m3，经测验单炉产量为3t•d-1，工业化放大后可实现6万t•a-1的生产线建设投产。单台反应炉每次加焦炭320kg，加炭频次为2~3次•d-1，焦炭消耗780kg•d-1，加硫磺量为120kg•h-1，消耗硫磺约2.8t•d-1；单台反应炉每40h排出废渣115kg，废渣含炭量约10%。反应炉点火预热后加入烘干焦炭，窑温升至750℃，炉内温度650℃时自动投硫，加硫量由50kg•h-1逐步提升至120kg•h-1，由于反应初期焦炭外层接触面积大，反应容易进行，控温650℃即可，随着反应的进行，炉内温度逐步提升至750℃，可稳定生产。窑温控制在750~950℃，炉内温度控制在650~750℃，炉内压力＞2kPa（G）。根据原料及各工序水电等能耗投入，进行了连续式焦炭法的成本分析，结果见表1。由表1可知，焦炭和硫磺原材料成本为1142元/t（CS2），公用工程中水电及天然气等费用投入约963元/t（CS2），物料消耗成本为2105元/t（CS2），还需考虑税金、设备维护、产品流通和职工薪酬等成本支出。产品输出包括CS2、尾气脱硫过程中产生的（NH4）2SO3、炉渣，总收益约4012元/t（CS2），本工艺建成投产后，年销售总额24000万元，通过盈亏平衡分析，总投资收益率34.6%，投资回收期4年左右，投资内部收益率税前为33.5%，税后为22.9%，生产能力利用率为10.8%。
2.2连续式焦炭法产品质量控制
委托山东省基本化工产品质量监督检查站对本改进工艺生产的CS2进行检验，样品监测内容包括馏出率、密度、不挥发物、碘还原物、硫酸盐、游离酸、硫及其他硫化物等，结论表明，符合《工业二硫化碳》（GB/T1615-2008）优等品标准，结果见表2，表明连续式焦炭法的制备技术可行，产品质量良好。
3本改进工艺的优势
本改进工艺，在市场现有连续式焦炭法基础上进一步对投料、反应、出渣、精制等工序进行全面优化升级，达到了生产全过程的密闭化、自动化、可视化。与天然气法相比，可节约天然气310m3/t（CS2），投产运营后可降低天然气消耗1.87×107m3•a-1，在节能降耗和清洁生产上具有明显优势，且降低了生产成本，提高了市场竞争力，也符合当前《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》（国发[2013]37号）中限制天然气化工项目的管理要求。与同行工艺对比，主要工序改进及优势总结见表3。此外，本改进工艺在投料、捕硫、贮存及装车等环节也进行了全面优化。投料实现全过程密闭化；采用多级捕硫替代单级捕硫工艺，减少了硫损失；产品贮存及装车，采用固定顶+保温层储罐，贮存温度、压力、液位实现远程自控，装车采用自动计量系统，从环保角度采用水封+氮封+呼吸阀接入尾气治理设施措施，进一步避免无组织排放。
4结论
在促进节能与技术创新，加强产业结构和能源结构调整的产业政策引导下，本研究对间歇式焦炭法CS2工艺进行了全面改进，实现了全过程连续化密闭生产，精确排渣和自控双系统，避免了跑、冒、滴、漏现象发生，与同行工艺对比，从投料到排渣过程均具有明显的工艺优势。对改进后的连续式焦炭法工艺进行了中试反应炉产品质量监控，根据山东省基本化工产品质量监督检查站的检验结果，达到《工业二硫化碳》（GB/T165-2008）优等品等级，表明本改进工艺技术可行，质量可靠，适合进行工业化生产及市场推广应用。
作者:吴泽鑫 韩娟 许振兴 张贯彪 王杰锋 单位:河南省化工研究所有限责任公司 濮阳天泓实业有限公司