摘要:
近年来随着炼厂所加工原油的劣质化和成品油的提质升级，炼油过程中会使用NaOH对馏分进行精制，产生炼油碱渣。其中含有NaOH、Na2S、NaHS、硫醇钠、环烷酸钠、酚钠等，属于高浓度、难降解、有毒的有机废水，是炼油过程中产生的主要污染物之一，直接排放会对环境造成严重污染。本文中总结了国内外炼油碱渣的处理方法，包括化学氧化法、生物氧化法、络合萃取法等，并指出了这些技术的优缺点和应用现状。
关键词:
炼油碱渣;有机废水;处理技术
近年来随着炼厂所加工原油的劣质化和成品油的提质升级，传统的油品碱－电精制工艺已趋于淘汰，代之以加氢工艺。这样一来炼油所产生的汽柴油碱渣量大幅下降，但是汽柴油经过加氢精制以后产生大量H2S，光依靠蒸馏手段很难保证汽柴油的铜片腐蚀合格。无奈之下只好用少量的NaOH水溶液处理加氢分馏后的产品，以洗去油品中的H2S、低分子硫醇、酚、环烷酸等腐蚀性酸性物质，以确保油品符合各项指标要求。从以上炼厂所用碱的用途来看，碱渣中的主要成分为NaOH、Na2S、NaHS、硫醇钠、环烷酸钠、酚钠等。所以炼厂装置在外排碱渣时，会用98%的浓硫酸对碱渣中过量的NaOH(约1%)进行中和pH值至7～9，在以上强酸强碱中和过程中会放出大量的热量使体系温度骤升至80～100℃。如果此过程传质不及时局部会形成大量的水杨酸，且在pH值7～9时绝大部分以上有机酸性物质会以其钠盐的形式存在，而这些钠盐都是表面活性极强的表面活性剂，极容易与污水处理场的含油污水形成大量的乳化胶体，使浮选脱油效率低下，进而影响生化处理最终导致外排污水不达标，造成环境污染。所以碱渣的处理技术是这一领域近些年的研究重点。
1国内外炼油碱渣处理技术
炼油碱渣有机废水组成复杂，其中含有大量的酚、环烷酸等有机物。对于此类污水的处理，传统的工艺较为保守，主要采用酸性物质，工艺流程为“沉降除油－硫酸酸化－分离”，对碱渣中高价值有机物(酚、环烷酸等)进行回收，处理过程中产生的H2S，采用燃烧处理［1］。近年来，随着国家环保法规、标准的日益完备，人们对改善环境质量的要求越来越高，一些传统的炼油碱渣废水处理方法，暴露出来的污染物去除率低、二次污染和设备腐蚀严重、自动化程度低等缺点，已经不能适应形势发展的需要［2－3］。因此，很多研究机构都致力于炼油碱渣废水处理工艺的优化和研发工作，国内外目前研究成果主要包括:化学氧化法、生物氧化法、络合萃取法。
1．1化学氧化法
化学氧化法处理炼油碱渣主要包括湿式氧化法(WAO)、缓和湿式氧化法(HWAO)和催化湿式氧化法(CWO)。
1．1．1湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)工艺最初是由Zimmermann于1944年研究提出［4］。WAO是在高温高压下，利用空气中的氧气(或者纯氧)氧化废水中有机物和还原性物质［5］，WAO能够有效去除COD、硫化物、酚类等，是一种有效的化学氧化技术，适用于高浓度、有毒的有机废水的处理［6］。WAO用于处理炼油碱渣，能够有效的将硫化物氧化为硫酸盐，将酚钠、环烷酸钠等有机物污染物氧化分解为小分子有机酸和醇类，进而氧化分解为二氧化碳和水，降低体系的COD值，可生化性提高［7］。WAO操作条件为150～350℃和0．5～20MPa。湿式氧化法在稳定温度和压力下，反应速度快、处理效率高、二次污染低［8］。但是，WAO的流程比较复杂，设备要求耐高温、高压、投资费用较高，这些因素限制了它在实际工程中的广泛应用。
1．1．2缓和湿式氧化法
抚顺石油化工研究院在传统的湿式氧化法的基础上进行改进，即为缓和湿式氧化法(HWAO)，有效降低了投资和运行成本。HWAO以空气中的O2为氧化剂，在反应温度(100～200℃)与操作压力(0．2～3．5MPa)条件下氧化碱渣中的还原性物质，处理后的碱渣中硫化物小于2mg/L，COD去除率达到35%以上［9］。HWAO避免了WAO在高温高压的条件下对反应器材质的高要求、高造价的弊端，有效的降低了投资和运行成本［10］。
1．1．3催化湿式氧化法
催化湿式氧化法(CWO)是在WAO的基础上，外加催化剂提高氧化效率的工艺［11］，催化剂的加入在原理上降低了反应的活化能、改变了反应历程，提高了工艺的氧化分解能力，有效缩短了反应时间。CWO具备WAO的优点，同时降低了投资和运行成本，为现阶段有效处理高浓度难降解有机废水的方法之一［12］。采用CWO处理炼油碱渣，COD去除率达到70%，酚类为99%以上，可生化性得到提高。
1．2生物氧化法
炼油碱渣有机废水的生物氧化法特指高效生物处理技术，专门针对高浓度、难生化降解有机废水的处理技术。将现代微生物培养技术应用于好氧污水处理系统中，通过生物强化技术将好氧系统中专一性强、活性高的优势微生物进行强化，以高于传统活性污泥法10倍以上的容积负荷，将传统生物法难以处理的高浓度、毒性废水进行生化处理，极大地降低了高浓度有机废水的处理成本。对废水中的污染物浓度、pH值、盐含量等指标的变化有很强的适应能力［13］，同时还能够有效降低一次性投资和高额的运行费用。天津大港石化公司在2005年建成了我国第一套高浓度废水生物强化处理装置－炼油碱渣处理装置。通过技术人员的进一步优化、创新，2006年，采用生物强化污水处理技术的综合碱渣处理装置建成并成功投用，大港石化各类碱渣污水得到了高效和低成本处理。采用高效生物强化技术对齐鲁分公司胜利炼油厂高浓度碱渣废水与废气进行处理。处理前碱渣废水的CODCr的质量浓度在200～300g/L，处理后低于1000mg/L，CODCr去除率为99%左右。出水水质满足综合污水处理厂进水要求［14］。
1．3络合萃取法
炼油碱渣中含有大量的高价值有机物，其中的酚类对于络合萃取具有选择性和高效性，当其与含有络合剂的萃取剂接触，络合剂与酚类反应生成络合物进入到萃取相中，有效分离和回收酚类。高峰［15］等采用20%～30%磷酸三丁酯－环己烷溶液对碱渣中酚类络合萃取率达到98%。用10%的氢氧化钠溶液在反萃温度50℃、反萃比为1:1的条件下，反萃率可达90%。络合萃取法对碱渣中的酚类分离效率高，操作简便、设备投资及操作费用少。但该工艺在对萃取剂碱洗反萃再生过程中，产生大量废碱液，易对环境造成污染［16］。除了以上这些方法以外，还有液膜法［17］、焚烧法［18］、中和法［19］等，这些处理方法存在工艺复杂、成本高、处理效果不彻底和二次污染的问题，依然处于研发和改进阶段。
2结语
炼油碱渣有效妥当的处理是当前炼化企业需要解决的主要问题之一，其污染物浓度高、难降解、有毒的特性，直接排放会对环境造成严重污染。文章中列举了目前国内外对炼油碱渣的主要处理工艺，着重对化学氧化法进行了阐述。随着加工原油的劣质化和成品油的提质升级，所产生的碱渣的组分也在发生着变化，这就要求我们在现有的处理技术上不断进行改进和创新，技术可行，经济可行，探索得出炼油碱渣有机废水有效处理工艺。
作者：张帅 陈烨同 叶芳芳 阎光绪 单位：中国石油大学
参考文献
［1］毕传福，范德新．浅谈石油化工企业碱渣废水治理措施［J］．价值工程，2011，30(3):312－312．
［2］秦丽姣，邓德刚，周彤．炼油废碱渣处理方案的探讨［J］．当代化工，2014，43(8):1464－1467．
［3］钟华文，何东升，廖艳．炼油厂碱渣废水的污染评价及预处理［J］．石化技术与应用，2003，21(4):288－290．
［7］程婷，曹炳铖，何志祥，等．湿式氧化法处理废碱液的研究进展［J］．广东化工，2007，34(7):56－58．
［8］王琳．湿式空气氧化(WAO)技术机理及应用［J］．北方环境，2013(1):53－54．
［9］姜燕庆，薛凯，刘铁顺，等．碱渣废水的缓和湿式氧化处理分析［J］．环境科学与管理，2009，34(3):129－131．
［10］郑纳伟．废碱渣缓和湿式氧化技术的工业应用及改进［J］．石化技术与应用，2007，25(6):524－526．
［12］孙佩石，杨英，陈嵩，等．湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究［J］．水处理技术，2005，31(1):46－49．
［13］肖学梅，李杰，路斌，等．生物强化技术处理化工碱渣废水［J］．辽宁化工，2011，40(8):813－816．
［14］包焕忠，曹国强，王丽．高效生物强化技术在治理炼油碱渣废水中的应用［J］．工业用水与废水，2008，39(3):76－80．
［15］高锋，杨青松，周彦波，等．络合萃取法回收高浓度含酚废水中的酚类化合物Ⅰ．炼油厂汽油洗涤废碱渣中高浓度酚的回收［J］．炼油技术与工程，2011，3:003．
［16］瞿东蕙，杨效军，李晶．碱渣废水处理的研究进展［J］．广东化工，2010，37(12):95－96．
［17］寇栓虎，王瑞，田金光．液膜法处理炼油厂含酚废水的研究［J］．延安大学学报:自然科学版，2009，28(2):82－84．
［18］方晓牧．石油碱渣处理及综合利用技术探析［J］．环境保护与循环经济，2011，31(6):39－42．
［19］李家强，赵斌，张晓熙．炼油碱渣的控制与清洁生产［J］．当代石油石化，2010，12:006
