1实验部分
1.1材料和仪器
本实验采用人工配水，葡萄糖为碳源，硫酸铵提供系统所需氮源，磷酸二氢钾提供系统所需的磷源，碳酸氢钠调节水质的pH值，还包括硫酸镁，硫酸铁等微量元素，以上试剂均为国产分析纯。实验废水的水质指标为COD500mg/L，氨氮（NH4+-N）30mg/L，总磷（TP）5mg/L，pH为7.0~7.5。实验中使用的氧化铜纳米材料（COPPER(Ⅱ)OXIDE,NANOPOWDER，<50NM，TEM）购于Sigma-Aldrich（Shanghai）TradingCo.Ltd，其分子量为79.55g/mol，比表面积为25~40m2/g。分散剂十二烷基苯磺酸钠（sodiumdodecylbenzenesulfonate，SDBS）购于天津市光复精细化工研究所，用于保证CuONPs溶液制备的均匀性。实验所用仪器：LongerPumpRYZ1515X蠕动泵，JJ-1A数显电动搅拌器，LZB-4WB气体转子流量计，ACO-420电磁式空气压缩机，砂芯微孔曝气盘，TW-268科德时控器，RO/DIdigital实验室超纯水系统，KQ3200DE型数控超声波清洗器，SHZ-Ⅲ循环水真空泵，国华78-1磁力加热搅拌器，精天FA2004A电子天平。
1.2实验装置
为三套规格完全相同的装置，SBR0，SBR1和SBR2。反应器材质为有机玻璃，反应池的设计尺寸为Ф150mm×400mm，有效容积是5L。反应器的运行周期为8h，实验采用间歇进、出水方式运行，进水10min，搅拌90min，曝气180min，沉淀90min，出水10min，闲置110min，在进水的同时进行搅拌操作。各SBR反应器水力停留时间（HRT）为16h，污泥停留时间（SRT）为20d左右。曝气阶段使用流量计控制气体流量，反应器中的溶氧（DO）为0.9~2.5mg/L。
1.3实验方法
1.3.1CuONPs悬浊液的制备
称取120mg的CuONPs加到1L的超纯水中，并加入0.1mmol/L十二烷基苯磺酸钠（SDBS），超声波震荡1h（25℃，120W，40kHz），得到120mg/L的CuONPs悬浊液，然后稀释得到浓度为1mg/L和10mg/L的进水溶液。
1.3.2活性污泥的驯化
接种的污泥取自北京某污水处理厂二沉池的普通絮状污泥。启动阶段向三个SBR反应器中各注入2L的活性污泥，并注满低浓度配水至反应器有效容积，进行闷曝，2d后开始连续进水。实验按照COD：N：P=100:5:1。第一个阶段先进行低浓度的进水，COD300mg/L，NH4+-N20mg/L，TP3mg/L，运行时间14d，达到稳定阶段。第二个阶段的进水浓度为COD500mg/L，NH4+-N30mg/L，TP5mg/L。按照进水、搅拌、曝气、沉淀、排水、闲置进行操作，至三个反应器运行相对稳定，使适应模拟废水的微生物得到生长繁殖，进而有处理模拟废水的能力。
1.3.3CuONPs对SBR反应器长期运行影响
实验中反应器分为对照组SBR0，实验组SBR1和SBR2。通过对各个指标的数据监测，待三个反应器运行稳定后，对反应器SBR1和SBR2分别连续投加浓度为1mg/L和10mg/L的CuONPs溶液。反应器运行120d，每隔1d在SBR反应器出水阶段进行水样采集，并测定出水指标，分析比较不同浓度（1mg/L和10mg/L）CuONPs曝露随时间变化对反应器的出水影响，如COD、三氮（NH4+-N、NO3--N和NO2--N）和TP的出水浓度。
1.4分析项目及方法
常规指标的测定方法如下，COD：重铬酸钾法；NH4+-N：纳氏试剂光度法；TP：钼酸铵分光光度法；NO3--N：麝香草酚分光光度法；NO2--N：N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；DO：HANNAHI9146N-便携式DO测定仪；pH、水温：HANAHI8424pH/ORP/T-测定仪；MLSS：重量法。
2结果与讨论
经过启动阶段40~50d的运行，3个反应器SBR0、SBR1和SBR2出水水质相对稳定，出水COD、NH4+-N和TP均值分别达到22.14mg/L、0.36mg/L和0.20mg/L左右，COD、NH4+-N、TN和TP的去除率分别达到了95.6%、98.8%、80.0%和96.0%，之后对SBR1反应器和SBR2反应器进行1mg/L和10mg/L浓度的CuONPs长期投加实验。出水COD的浓度随运行时间的变化如图2所示，SBR1和SBR2在运行20d后，出水COD浓度出现较大的波动，SBR2的出水COD值达到40~50mg/L之间，到第40天的时候，SBR1和SBR2反应器与SBR0反应器的运行情况趋于一致，说明活性污泥对水质的变化需要一定的时间适应，且其具有一定的抵抗性和恢复性。SBR0、SBR1和SBR2最终出水COD值分别稳定在22.14mg/L、25.36mg/L和25.68mg/L左右，COD去除效率分别为95.6%、94.9%和94.8%，去除率相差不大。 出水NH4+-N浓度随运行时间的变化如图3所示，结果表明，投加不同浓度CuONPs后，SBR1和SBR2的NH4+-N出水浓度与对照组SBR0的出水浓度高度一致，出水NH4+-N值稳定在（0.4±0.05）mg/L，去除率达到98.5%~98.8%。NH4+-N被完全转化，表明CuONPs对系统中的亚硝化细菌和硝化细菌的活性没有产生影响。实验运行20d后，实验组出水TP的浓度开始出现波动，出水TP浓度升高，且SBR1和SBR2的趋势一致，运行80d后出现明显的差异，最终SBR1和SBR2出水分别稳定在1.07mg/L和1.55mg/L左右，去除率达到了78.6%和69.0%，而对照组SBR0的出水稳定在0.20mg/L左右，其去除率为96.0%。由此可见CuONPs对反应器的TP去除产生了一定程度的影响，浓度高的影响更严重，表明CuONPs的投加降低了颗粒污泥的除磷效果。出水NO3--N浓度随运行时间的变化，运行40d后，SBR2出水NO3--N浓度开始下降，运行60d后SBR1出水NO3--N浓度也开始下降，SBR1和SBR2最终分别稳定在3.86mg/L和3.01mg/L左右，相比于对照组SBR0的NO3--N平均累计值5.86mg/L，分别降低了34.1%和48.6%。说明CuONPs的投加对反硝化细菌的活性具有增强作用，投加CuONPs浓度越高对反硝化细菌活性增加也越高。出水NO2--N的浓度随运行时间的变化，SBR1和SBR2运行趋势与对照组SBR0的运行情况相一致，在排水阶段系统中没有出现NO2--N的累积。通过测定周期内NO2--N的变化，在曝气中段NO2--N的积累达到了最高，在曝气阶段末，NO2--N基本被转化完全，投加CuONPs后的SBR1和SBR2与对照组SBR0的运行情况相一致，可见CuONPs对脱氮过程中亚硝化细菌的性能也没有产生显著影响。
3结语
本实验研究了不同浓度CuONPs长期暴露（120d）对SBR出水的影响。结果表明，投加CuONPs之后，其对SBR出水COD、NH4+-N和NO2--N没有明显影响，但是对出水TP具有抑制作用，且CuONPs投加浓度越高抑制效果越强。CuONPs对出水NO3--N具有促进作用，从进而提高了总氮的去除率。建议研究者可以从微生物群落的变化及各种酶活性方面来进一步开展深入的研究。
作者：杜志泽 王晓慧 海热提 玉琳 李媛 单位：北京化工大学北京市水处理环保材料工程技术研究中心