摘要：根据石化废水的特点，本研究设置了硫代谢组合工艺用于石化废水中NH3-N、TN、COD和Cl-的处理，该工艺由厌氧段、兼性反应器、好氧段3部分组成，厌氧段主要是通过硫酸盐还原菌的作用达到降低污染物浓度的目的，兼性段废水由厌氧段和好氧段废水1∶1组成。结果表明，（1）该工艺连续运行100d后出水水质较好，其中COD和TN的去除率达到90%以上，NH3-N的去除率达到95%以上；（2）该工艺脱氮主要是通过自氧反硝化和异养反硝化过程进行；（3）废水中含盐量过高会抑制微生物群落的代谢活动，可通过延长反应时间达到污染物去除的目的。
关键词：石化废水；硫代谢；氨氮；去除率
我国水资源日益紧缺，随之也带来了各种环境问题，石化废水是加剧环境破坏的主要因素之一[1]，石化产品生成过程中会产生一种硫类、酚类、氰化物等毒性较大的物质[2]，这些物质掺杂在废水中就是我们经常所说的石化废水，这些物质融于水中会形成油膜[3]，严重影响人类生存环境。据统计，我国石化工业每年排放废水总量占工业废水总排放量的15%以上[4]。石化废水具有产生量大、成分复杂、难以降解、因工艺不同水质差异大等特点，因此，采用常规工艺处理石化废水效果一直不太理想，目前，石化废水处理方法有物化法、化学法和生物法。近年来，广大学者综合各种工艺的优缺点，组合了石化废水处理工艺均取得了不错的处理效果[5]。如李文杰等[1]设计了A/O和混沉淀组合工艺，用于去除某石化企业生产废水中COD、NH3-N、TN和DO，得出了最佳去除条件；田凤蓉等[6]研究了催化氧化处理技术处理石化废水时的最佳反应条件；徐斌[7]采用流砂过滤工艺深度处理炼油污水时发现，当投入15mg•L-1的聚合氯化铝时，污水中SS去除率可达80%以上；徐海波等将臭氧氧化、过滤、反渗透等工艺耦合使用用于处理石化废水时发现，该组合工艺对电导率和COD的去除率达到95%以上。李华兵等[8]联用了“气浮+催化氧化+生物滤池+沉淀池”工艺用于处理石化废水，结果表明，该组合工艺具有占地面积小、耐冲击负荷能力强等优点，同时还能保证出水中COD、TP含量达标排放；刘明国[9]设计了臭氧曝气+生物滤池的组合工艺，发现臭氧曝气工艺在前对石化废水的处理效果较臭氧曝气工艺在后的效果好。本文拟将SBR和MBR工艺组合形成硫代谢工艺用于处理石化废水，分析不同反应时间后各反应器内COD、TN、NH3-N和Cl-含量，研究结论可为进一步揭示硫代谢组合工艺去除污水中污染物机理提供理论参考。
1实验部分
1.1实验用水及装置
试验所用废水取自某企业脱硫后出水，通过添加NaOH或HCl调节废水pH值保持在7左右，废水水质如下：COD200~300mg•L-1，TN15~35mg•L-1，NH3-N2~8mg•L-1，Cl-120~200mg•L-1。本实验处理的石化废水组合工艺装置见图1。该工艺由厌氧活性污泥反应器、兼性厌氧/好氧反应器以及好氧生物膜反应器3部分组成，各部分反应器容积依次为5，6，10L。兼性反应器装置内的水由厌氧装置和好氧装置内水1∶1混合组成，该工艺前面两部分反应器均是添加活性污泥，试验所用活性污泥取自某污水处理厂正常稳定运行的污泥，污泥取回后添加营养液对污泥进行驯化，该营养液由葡萄糖、尿素、NaCl、无水Na2SO4按一定比例配成，污泥体积与营养盐体积比为1∶3，第三部分的好氧生物膜反应器里添加了大孔隙的填料，该填料为好氧微生物的生长提供了有利条件，在好氧生物膜反应器底部安装有曝气装置，设计该工艺连续运行100d，每隔10d检测各装置内污染物含量，参数的检验严格按照相关规范进行[10]。
1.2试剂和仪器
HgSO4（上海吉至生化科技有限公司）、邻苯二甲酸氢钾（青岛腾岳海邦化工科技有限公司）、HCl（石家庄市艳起发化工有限公司）、NaOH（沧州佩奇化工产品有限公司）、K2Cr2O7（南宁市宜华贸易有限公司）、KI（河北冠朗生物科技有限公司）、酒石酸钾钠（陕西源优生物科技有限公司）、NaCl（江苏奥福生物科技有限公司）、NH4Cl（沧州佩奇化工产品有限公司），以上试剂均为分析纯；邻菲罗啉（GR河北冠朗生物科技有限公司）。PHBJ-260型pH计（杭州美控自动化技术有限公司）；KPHM400型曝气泵、EDZP1型离心泵（卡川尔流体科技（上海）有限公司）；ML-T型分析天平（梅特勒-托利多国际贸易（上海））；L5型分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；Dura12/14型纯水机（上海和泰仪器有限公司）；GXR-4型灭菌箱（上海森信实验仪器有限公司）；GC2016型气相色谱仪（杭州谱育科技发展有限公司）；WECSJB07型搅拌器（盐城市沃特机械设备有限公司）；GL-660ACOD型消解仪（山东格林凯瑞精密仪器有限公司）。
2结果与讨论
2.1各反应器内COD去除效果
试验装置从进水后连续运行100d，不同反应时间后各装置内COD含量见图2。由图2可知，随反应时间延长，各装置内COD含量均为先下降后趋于平衡。厌氧反应器内COD含量由第10天的257.2mg•L-1降至第100天的162.3mg•L-1，在反应前50d装置内COD含量几乎呈线性关系递减，第50天的COD含量为174mg•L-1，随后COD含量虽上下有波动，但整体趋于平衡。兼性反应器内COD含量由第10天的231.4mg•L-1降至第100天的110mg•L-1，反应前60d装置内COD含量递减明显，第60天后COD含量趋于稳定。好氧反应器内COD含量由第10天的178.6mg•L-1降至第100天的27.3mg•L-1，反应前70d装置内COD含量递减明显，第70天后COD含量在30mg•L-1上下小幅度波动。进一步分析可知，在相同反应时间时，好氧反应器内COD含量最低、其次为兼性反应器，最后是厌氧反应器，运行100d后装置内出水COD含量能达到《地表水环境质量》Ⅲ类标准。
2.2各反应器内TN去除效果
不同反应时间后各装置内TN含量见图3。由图3可知，随反应时间延长，各装置内TN含量变化趋势跟COD含量变化趋势一致，均是先下降后趋于平衡。厌氧反应器内TN含量由第10天的23.1mg•L-1降至第100天的12.2mg•L-1，在反应前80d装置内TN含量逐渐降低，第80天的TN含量为12.8mg•L-1，随后TN含量虽上下有波动，但整体趋于平衡，一直保持在12.3mg•L-1左右。兼性反应器内TN含量由第10天的17.4mg•L-1降至第100天的2.9mg•L-1，反应器内TN含量用时70d达到平衡，前70d装置内TN含量递减明显，第70天后TN含量为3.1mg•L-1，随后一直趋于稳定。好氧反应器内TN含量由第10天的12.6mg•L-1降至第100天的0.85mg•L-1，该装置内TN含量趋于平衡用时80d，第80天后TN含量为0.9mg•L-1。不同时间下各装置内TN含量比较结果与COD含量比较结果一致，也是出水段好氧反应器内TN含量最低，反应至第100天，出水中TN含量能达到《地表水环境质量》Ⅲ类标准。
2.3各反应器内NH3-N去除效果
不同反应时间后各装置内NH3-N含量见图4。由图4可知，随反应时间延长，各装置内NH3-N含量变化趋势跟COD和TN含量变化趋势一致，均是先下降后趋于平衡。厌氧反应器内NH3-N含量由第10天的6.2mg•L-1降至第100天的4.1mg•L-1，在反应前40d装置内NH3-N含量几乎呈线性关系递减，第50天的NH3-N含量为4.2mg•L-1，随后NH3-N含量虽上下有波动，但整体趋于平衡，一直保持在4.2mg•L-1左右。兼性反应器内NH3-N含量由第10天的4.7mg•L-1降至第100天的1.5mg•L-1，反应器内NH3-N含量用时50d达到平衡，前50d装置内NH3-N含量递减明显，第50天后NH3-N含量为1.5mg•L-1，随后一直趋于稳定。好氧反应器内NH3-N含量由第10天的2.9mg•L-1降至第100天的0.41mg•L-1，该装置内NH3-N含量趋于平衡用时70d，第70天后NH3-N含量为0.45mg•L-1。不同时间下各装置内NH3-N含量比较结果与COD和TN含量比较结果一致，也是出水段好氧反应器内NH3-N含量最低，反应至第100天，出水中NH3-N含量能达到《地表水环境质量》Ⅱ类标准。
2.4各反应器内Cl-去除效果
不同反应时间后各装置内Cl-含量见图5。由图5可知，随反应时间延长，各装置内Cl-含量变化趋势跟NH3-N含量变化趋势一致，也是先下降后趋于平衡。厌氧反应器内Cl-含量由第10天的175.6mg•L-1降至第100天的64mg•L-1，在反应前80d装置内Cl-含量逐渐降低，第80天的Cl-含量为65mg•L-1，随后Cl-含量一直保持在65mg•L-1左右。兼性反应器内Cl-含量由第10天的132.1mg•L-1降至第100天的27.2mg•L-1，反应器内Cl-含量用时70d达到平衡，前70d装置内Cl-含量递减明显，第70天后Cl-含量为30mg•L-1，随后略有下降、但降低不明显。好氧反应器内Cl-含量由第10天的102.6mg•L-1降至第100天的10.6mg•L-1，该装置内Cl-含量直到第100天还有下降的趋势，但下降幅度明显减缓。不同时间下各装置内Cl-含量比较结果与COD和TN含量比较结果一致，也是出水段好氧反应器内Cl-含量最低。
3结论
本文设计了硫代谢组合工艺用于处理某企业石Fig.5Cl-contentineachreactorunderdifferentreactiontime化废水，结果显示，该组合工艺处理石化废水中NH3-N、TN、COD和Cl-等污染物效果较好，主要得出以下结论：（1）该组合工艺连续运行100d后，废水中COD含量由进水的260mg•L-1降至出水的27mg•L-1，COD去除率接近90%，出水中COD含量能达到《地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准。（2）该组合工艺对NH3-N和TN去除率分别达到90%和95%以上，主要是通过自氧反硝化和异养反硝化过程达到脱氮的目的。（3）Cl-含量过高会拟制微生物群落的代谢活动，延长反应时间可以达到污染物去除的目的。
作者：刘春杨 单位：延安大学 石油工程与环境工程学院
