土壤、气候、水文、光照、地貌等都是重要的农业生态环境要素。除各种人为因素外，土壤化学成分是影响农产品品质的重要因素。土壤的主要成分约90%来自基岩风化物或成土母质，营养元素与基岩、成土母质的关系尤为密切。对农作物产区进行生态地球化学调查，可以充分利用土壤的潜在资源，改造和调整不良土壤的地球化学环境，优化种植结构，选择并培育新的优良品种，发展现代化农业。目前，国内已对土壤中化学元素的含量与分布进行了大量研究，其成果在农作物种植的应用中取得了突出的成效［1－3］。乐陵—河口地区是山东省北部重要的粮棉产区和乐陵小枣生产基地，位于山东半岛蓝色经济区和黄河三角洲高效生态经济区。随着工业化、城市化的快速发展，地质与地球化学环境变化对当地影响较大，导致生态环境问题不断出现［4－5］。笔者通过开展山东省乐陵—河口地区多目标区域地球化学调查，根据“全国土壤现状调查及污染防治”项目取得的地球化学数据，研究重金属元素分布、分配特征，进行国土资源环境评价与基础地质研究，为山东半岛蓝色经济区和黄河三角洲高效生态经济区等国家战略性规划和发展提供依据。 1研究区概况 乐陵—河口位于华北地块南部，受断裂活动的影响和控制，形成了众多凹凸相间的构造格局，地表全部为第四系地层，以黄河冲积沉积物为主。区内断裂发育，第四纪火山活动强烈，在无棣大山镇形成一座中心喷发式火山锥，海拔63．4m，是华北平原唯一露头的火山。 2重金属元素分布特征 土壤是元素在地理环境中循环的一个重要介质，土壤中重金属元素的含量直接控制着研究区的土壤质量和污染程度［6］。多目标区域地球化学调查采用双层网格化土壤测量方法，按照代表性、均匀性与合理性原则系统采集土壤表层样品(0～0．2m)和深层样品(厚覆盖区1．5m以下)。表层样品采样密度为1个点/km2(滩涂区1个点/4km2)，按1个点/4km2组合分析，深层样品采样密度为1个点/4km2，按1个点/16km2组合分析，主要测试54项元素指标［7］。所有测试严格按照国家行业标准进行检验分析，分析质量和精度均符合要求。根据1∶25万多目标区域地球化学调查结果，研究区土壤中重金属元素的背景值均高于基准值，说明重金属元素在表生条件下有相对富集的趋势，尤其是Cd、Hg、Pb的表生富集趋势较明显，受人类活动影响最大，是区内土壤污染的主要因子。通过全国土壤基准值和背景值对比发现，研究区内Cd、Cr、F的基准值相对富集，Cd、Cr、F、Ni、As的背景值相对较高(表1)。 3重金属元素分布与地球化学环境的关系 3．1深层土壤中重金属元素的相关性 利用SPSS软件对土壤重金属元素进行相关性分析(表2)，结果表明，Cd与As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等的相关性显著，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的区域分布也基本一致。Hg与其他元素相关性不显著，其空间分布特征明显不同于其他重金属元素。Hg的高背景区主要分布在德州城区北部的二屯、长庄、东辛店—尚堂一带及无棣县城、信阳、水湾等乡镇。 3．2土壤重金属污染评价 3．2．1土壤元素污染等级划分 土壤元素污染等级划分是多目标区域地球化学调查工作的一部分，是以土壤元素基准值为基础，对土壤含量进行等级划分，确定外来污染物对土壤元素含量的影响程度，为土地质量等级评定、生态地球化学预警、土壤污染治理提供基础资料。土壤重金属污染引用原始地质地球化学背景基础上叠加的人为污染的概念，评价标准采用区域土壤元素基准上限值(即基准值加上2倍标准差)，以基准上限值的1、2、3等整数倍进行分级，具体取值见表3。 3．2．2评价方法 通过计算污染指数来确定土壤重金属的污染程度，其中，单因子评价通常采用分指数法，多因子评价一般采用污染综合指数。(1)分指数法。分指数法是逐一计算土壤中各主要污染物的污染分指数，以确定污染程度，公式为Pi=Ci/C0i，式中Pi为土壤中i污染物的污染分指数;Ci为土壤中i污染物的实测含量;C0i为i污染物的评价标准。(2)内梅罗综合污染指数。内梅罗综合污染指数是计算土壤中各主要污染物的综合污染指数，以确定土壤环境综合污染程度，公式为式中，P为土壤污染综合指数;Ii为土壤中i污染物的污染指数;n为土壤中参与评价的污染物种类。P＜1为未污染，P＞1为已污染，P值越大，土壤污染程度越严重。根据P值变化幅度，结合作物受害程度和污染物累积状况，进一步划分为轻度污染(1＜P≤2)、中度污染(2＜P≤4)和重度污染(P＞4)。 3．2．3单元素污染评价 研究区土壤中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn分指数评价结果见表4。从表4可见，区内土壤以清洁型为主，As、Cr、Cu、Ni的土壤清洁率在90%以上，只有稍微的轻度污染;Zn的土壤清洁率在88%以上，有少量的轻度污染;Pb的土壤清洁率接近80%，除少量轻度污染外，在河口城区东部的采油区有点状中度污染区和严重污染区;Cd、Hg是区内污染较重的两个指标，土壤清洁率大于55%，接近60%，在德州市德城区、乐陵市、无棣县、河口区的城区及近郊有轻度污染区，在河口城区、孤岛油田、乐陵市城区、无棣县城、信阳县城区等有中度污染区，严重污染区主要在德州城区、无棣县城、信阳县城等地。 3．2．4综合指数评价 研究区内土壤重金属综合污染评价见图1。土壤重金属综合污染区分布特征表明，轻污染区分布广泛，面积达4476．3km2(表5)，主要分布在德州市德城区、宁津县、乐陵市、庆云县、无棣县等地，在河口区、孤岛油田也有少量分布;中度污染区主要分布在德州市德城区、乐陵市、无棣县、信阳、河口区等城区，面积达53．8km2;严重污染区在河口区有零星分布，面积仅3．0km2;其余均为清洁区土壤，面积达5441．4km2，主要分布在无棣县、沾化县、河口区的滨海区，位于山东半岛蓝色经济区和黄河三角洲高效生态经济区之中。#p#分页标题#e# 4土壤重金属元素来源 土壤中的重金属污染主要有Hg、Cd、Pb、Cr及类金属As等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的Zn、Cu、Ni等。农田中过量的重金属是作物生长和人类健康的严重威胁。土壤中的重金属含量除受成土母质影响外，主要受人类活动的影响，如化肥、农药的施用，工业、交通和矿业污染等，造成土壤重金属元素的表层富集。为追踪乐陵—河口地区污染土壤中Cd、Hg、Pb等的来源，采集分析了土壤剖面、植物根系土和水等介质，其中水样部分分析结果见表6。参照灌溉水质量标准值(GB5084-2005)［8］和地表水环境质量标准(GB3838-2002)［9］的基本项目标准限值，可以看出，污染区地表水体污浊、腥臭，富营养化严重，有毒有害元素F等严重超标，为劣Ⅴ类水质。F含量最大为52．47mg/L，是灌溉水限量标准(2mg/L)的26倍多，最小为Ⅲ类水标准(1mg/L)的1．34倍，平均值为灌溉水标准的10倍。总N含量除2个水样中低于灌溉水标准外，其余水样均超标，最小值为灌溉水标准的1．4倍，最大为4．6倍。同时，总N含量全部超过Ⅴ类水标准限值(2mg/L)，最大值为Ⅴ类水标准限值的68．4倍，最小值为7．8倍，平均值为36．5倍。由此可见，异常区内地表水体污染严重，尤其是有毒有害元素污染程度严重，是区内元素异常的主要来源。横跨土壤重金属污染区进行土壤横剖面采样，可以看出，土壤横剖面中Cd、Hg、Se、Pb的异常峰值处与污染严重的污灌区吻合度高(图2)，验证了地表污染水体是土壤污染的主要供源体。 5农产品重金属元素富集特征 研究区污染土壤中Cd、Hg、Pb等在根系土、小麦秸杆和籽实中的含量分布见表7。小麦桔杆、小麦籽实与土壤根系土中重金属含量呈正相关关系，且有部分小麦桔杆中Cd、Hg含量相对接近根系土中的含量，D8、D20、D54样品秸杆中Hg含量接近甚至超过了其根系土中的含量，D8样品秸杆中Cd含量超过了其根系土中的含量。Cd、Hg在秸杆中具有明显的生物富集作用和生物放大作用。Zn表现出与其他重金属元素不同的特征，在小麦籽实中Zn含量明显大于秸杆，相对接近其在根系土中的含量。水体和土壤中有毒、有害的重金属，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及生物及人体健康。在自然界中，一种污染物质的毒性能够被另一种物质所抑制，称为拮抗作用。例如，Se能够抑制Hg的毒性，Zn能够抑制Cd的毒性。从污染区小麦体中元素富集特征可见，Se、Zn在小麦籽实中的含量普遍较高，人们食用这些小麦及其加工的食品时，因拮抗作用可以降低Cd、Hg等的毒性，进而缓解这些物质对生物及人体健康的危害。 6土壤根系土重金属元素相态分布特征 重金属污染物相态分布特征决定了它的活性程度和毒性大小。为研究乐陵—河口地区污染土壤中Cd、Hg、Pb等在根系土中的相态分布特征，对土壤污染区的根系土重金属元素进行相态分析，结果见图3。从图中可以看出，Pb主要以铁锰结合态和残渣态等稳定态形式存在，占其总量的96%，水溶态、离子交换态和碳酸结合态占4%。As、Cr多以稳定态为主，活动态平均含量小于3%。Pb、As、Cr相对稳定，对环境危害程度相对较小。Cd、Hg相态分布相似，其活动态含量分别达到8%和10%。Cd、Hg进入土壤溶液后通常以可溶态或悬浮态存在，它们在溶液中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物的存在形态相关。例如，水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼所致。重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，而主要取决于游离(水合)的金属离子，对于Cd则主要取决于游离的Cd2+浓度，对于Cu则取决于游离的Cu2+及其氢氧化物浓度，大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态都是低毒的。有益元素Se的水溶态、离子交换态和碳酸结合态最高达16%，平均达9%，可见在表生环境中Se的活化迁移能力较强，不仅对富硒农产品生产的贡献巨大，也通过拮抗作用有效抑制了Hg的毒性。 7结论 研究区Cd、Hg、Pb污染严重，工业废水是土壤污染的主要来源。城镇及近郊由于工业废水的排放造成地表水体污染严重，全部为劣Ⅴ类水质，为区内土壤环境污染的主要污染源。大宗农作物小麦的不同部位对重金属元素具有选择性吸收，小麦秸杆中Cd、Hg含量明显富集，接近或超过其土壤中的含量。小麦籽实中Se、Zn含量明显富集。从元素相态分析结果看，Cd、Hg等重金属元素主要以稳定态形式为主，活动态含量很低，活化迁移量少，这与区内碱性环境密切相关。