摘要:针对造气车间含氰污水中氨氮、COD、CN－等污染因子浓度不断浓缩而持续上升的情况，提出了在污水中添加氢氧化钙溶液的方法，解决了污水中pH低、SO2－4质量浓度高的问题，达到提高含氰污水pH，降低含氰污水氨氮质量浓度、SO2－4质量浓度的目的，取得了较好的环保效益。
关键词:含氰污水;pH;氨氮;硫酸根
浙江晋巨化工有限公司(简称晋巨公司)造气车间在半水煤气、水煤气生产工艺过程中，使用循环水洗涤煤气，煤气中少量杂质经洗涤冷却后溶于循环水中，该污水称为含氰污水。由于含氰污水全循环使用，使得污水中氨氮质量浓度、化学需氧量(COD)、CN－质量浓度等持续上升。近几年，造气车间按生产要求大量接收气化车间高盐分污水以及变换车间、甲醇车间生产废水，前期污水处理时大量碱液加入循环水中经反应生产盐，污水含盐量不断增加，且部分洗涤水出口部位有明显盐类结晶体析出，再加上回收甲醇CO2车间尾气经燃烧和污水洗涤产生SO2－4等，含氰污水成分十分复杂，且持续恶化。2018年7月初分析含氰污水中氨氮质量浓度已高达36000mg/L、COD(质量浓度，下同)为7880mg/L、CN－质量浓度为15．61mg/L、SO2－4质量浓度为73000mg/L，pH为6．56。针对这一情况，车间通过查阅相关资料［1］采取在含氰污水中添加氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液的方法，取得了良好的效果。
1主要存在的问题
含氰污水中高浓度的污染因子存在巨大的环保隐患，严重影响车间环保排放和后系统生产的长周期运行。(1)在洗涤煤气过程中蒸发、夹带等作用下含氰污水中高浓度的污染因子随煤气带入后续生产环节，会造成后系统洗涤水排放超标，同时高盐分也会加剧填料堵塞，影响系统长周期运行。(2)含氰污水全循环过程中需要简单沉降、降温，在此过程中会有液滴随着轴流风机飘散在车间地面，下雨时雨水冲洗到晋巨公司3#大沟会造成污水排放超标。(3)含氰污水具有极强的腐蚀性，污水管道、阀门存在腐蚀穿孔造成污水外溢的风险。
2改进措施
经对污水装置的运行参数进行排查，发现含氰污水pH长期低于指标，经讨论决定加液碱(质量分数30%氢氧化钠溶液)，在短期内将pH提至7．5以上，并持续每天连续添加0．5t氢氧化钠溶液以稳定pH，但改进效果并不明显。最后经讨论决定在水膜除尘器出口水沟内添加液碱(温度60℃左右)，原理同样是在一定温度的碱性环境下，由氨离子(NH+4)转换成游离氨(NH3)散发，达到降低氨氮质量浓度的目的;但是随着碱液的不断加入，pH未达到预期实验室的数据(见表1)，而含盐量却不断升高，因此停止继续添加，维持现状至今。从表1可以看出:pH无法提升的原因主要是由于污水中SO2－4质量浓度太高引起的。当pH提升至8．0以上时，氨氮开始缓慢分解为气态氨;当pH提升到10以上时，氨氮开始快速分解为气态氨。因此，为了有效去除氨氮，应先除去SO2－4，同时提升pH，最直接有效的方法是添加Ca(OH)2溶液。添加Ca(OH)2后硫酸根的实验数据见表2。
2．1技术原理。污水中的氨氮是以氨离子(NH+4)和游离氨(NH3)两种形式存在:NH3+H2O幑幐NH+4+OH－(1)NH+4+SO2－幑幐4(NH4)2SO4(2)Ca2++SO2－4=CaSO4↓(3)NH+4+OH幑幐－NH3↑+H2O(4)通过实验得知Ca(OH)2去除硫酸盐提升pH进而降低氨氮质量浓度的效果良好，因此决定新建一套污水加药处理装置，在污水中添加Ca(OH)2。吸取直接添加Ca(OH)2沉淀物分离效果差的教训，在反应后立即将沉淀物取出，达到有效分离的处理目的。新建污水加药处理装置设备包括:带搅拌装置的Ф4000mm×4000mm×10mm反应槽一个，斜管沉降器一套，新挖15m3沉降池一个，带式压滤机一套［2］。利用2#吹风气装置原电除尘器和烟囱场地，沿着煤焦工段栈桥从北向南布局。Ф4000mm×4000mm×10mm反应槽布置在原电除尘器框架内。该布置不会对其他设备造成影响，且处于造气车间内部，不会影响总体美观;可就近利用气化制浆闲置的设备陶瓷膜过滤器(5900mm×3400mm×3000mm)作为Ca(OH)2溶液储存槽。
2．2工艺流程。从进2#吹风气装置水膜除尘器污水系统总管配管污水以约15t/h的质量流量从反应槽顶部加入，同时质量分数为20%的Ca(OH)2溶液以1．25t/h的质量流量从反应槽顶部加入，反应槽内配置搅拌装置，确保Ca(OH)2充分反应。反应后的混合物从顶部溢流至斜管沉降器，同时在斜管沉降器进口处添加聚丙烯酰胺进行絮凝沉降，沉降后分离出来的清液进入清液收集槽，再排至污水池。沉淀物从底部进入淤泥池，最后用泵输送至带式压滤机压滤成片状回收，压滤机上部清液溢流回清液收集槽［3-4］。
3改造效果
项目实施后，经过车间不断地摸索、调优、改造，目前已能够稳定运行。含氰污水中pH不断提升(见图1)，氨氮质量浓度不断下降(见图2)，硫酸根质量浓度不断下降(见图3)。
4结语
造气行业含氰污水中成分复杂，且为闭路全循环，含氰污水处理问题一直是一个较难攻克的课题，笔者就如何提高含氰污水中pH，降低氨氮质量浓度和SO2－4质量浓度，降低车间环保风险进行了详细分析。该项目充分结合车间水质情况，创造性地将污水从系统中提取出来，处理完成后再回到系统，项目改造中大部分设备、机泵利旧使用，技术及工艺全部自行研究、设计，在投资不大的情况下，污水水质得到了有效改善，降低了公司的环保隐患。该项目不产生直接经济效益，主要为降低公司环保风险、消除环保隐患，对确保公司3#大沟达标排放具有较大贡献。
参考文献
［1］中国氮肥工业协会．水煤气工［M］．北京:化学工业出版社，2009．
［2］中石化上海工程有限公司．化工工艺设计手册［J］．5版．北京:化学工业出版社，2018．
［3］徐宝东．化工管路设计手册［M］．北京:化学工业出版社，2011．
［4］李锋．煤气化装置含氰污水产生原理及优化控制［J］．大氮肥，2019，42(4):283-286．
作者:关辉 单位:浙江晋巨化工有限公司