摘要：现阶段，我国工业化进程发展迅速，苯加氢行业是典型的危险化学品企业，随着国家对环境管理力度加大，苯加氢行业含硫污水的达标排放问题成为所有苯加氢企业生死存亡的一大难题，许多企业因为无法做到含硫污水的达标排放只能关停。2015年12月，中央经济工作会议明确提出“三去一降一补”，苯加氢行业需在2019年10月1日之前做到所有污染物达标排放要求，苯加氢行业含硫污水达标排放问题必须解决。在此背景下，含硫污水达标排放成为苯加氢行业实现可持续绿色健康发展的必备条件。
关键词：苯加氢行业;含硫污水达标排放
在上世纪90年代至21世纪的前10年，我国的粗苯加工行业得到了迅速发展，国家的粗苯产量逐年增加。虽然我国的苯加氢行业正在推动经济和社会发展，但它也造成严重的水污染和环境破坏，特别是生产过程中的含硫污水的排放，造成了严重的地下水污染，并对人类生活造成一定程度的影响。
1我国粗苯加工行业的发展历程
粗苯来源于焦化厂化产车间，是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物，无法直接利用，但易于分离，其主要成分有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、非芳烃、古马隆、奈、甲基萘、茚等物质组成。其中，主要成分纯苯含量65%~70%、甲苯含量13%～17%、二甲苯含量5%~7%，主要成分含量占85%～90％，因此粗苯精制主要提取的苯、甲苯、二甲苯等产品。目前，国内粗苯精制的方法主要有酸洗精制法、加氢精制法及非加氢精制法。焦化厂化产车间，粗苯工段回收的粗苯，进行深加工生产高纯度的纯苯、甲苯、二甲苯最早采用酸洗法，该法具有工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，投资少、辅助材料易得，常温、常压下运行，相对苯加氢工艺更加安全，但是只能将部分脱除含硫化合物（主要是噻吩）杂质，纯苯中硫含量较高，在加工过程中芳烃损失大（4%～8%），生产出的产品售价较低，生产过程中产生废物酸焦油和废碱液，无法回收，造成环境污染，而且主产品纯苯、甲苯、二甲苯质量差，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足高端用户的需要。而且主产品收率与加氢苯低3~5个百分点，目前，粗苯酸洗精制的发展已有近40年历史，由于其投资小、工艺成熟简单、易于操作，至今在我国仍然存在。酸洗法粗苯精制技术存在以下问题：酸洗法的生产工艺落后、规模小、布点多、能耗高，污染较重。在粗苯精制过程中需多次蒸馏、多次冷凝，故耗能高，蒸馏过程产生的含苯分离水比较多，易污染环境。由于苯类的沸点低，容易挥发到空气中，造成了环境污染。主要产品质量差、收率低，创造经济效益低。粗苯加氢精制，早在上世纪60年代先后在德国、美国、日本等国家普遍推广，国内在上世纪70年代末80年代初开始引进。目前，国内粗苯加氢精制工艺多采用低温加氢，低温加氢在如火如荼的推广，其实粗苯加氢精制在技术起源国德国、美国几乎绝迹，主要原因是粗苯的采购难度大，生产成本过高，加之废气（硫化氢等）治理投入大，运行成本高也影响它的继续存在的理由。2004年开始出现了具有中国特色的无硫苯、精制苯生产工艺又将非加氢法粗苯精制的应用领域拓展到硝基苯、环己烷、环己酮、苯胺、苯酚、苯乙烯的生产中，替代石油苯、加氢苯。国内已经工业化的非加氢粗苯精制工艺一直处于神秘状态，非加氢粗苯精制工艺所生产的纯苯质量指标目前已经达到石油苯的实际标准，在生产成本上非加氢工艺有高有低，由于生产成本、投资、催化剂的稳定性等方面的因素，在非加氢粗苯精制工艺里，主要是添加添加剂进行洗涤生产无硫苯被广泛推广。
2我国粗苯加工行业发展面临的环境困境
2.1含硫污水无法达标排放原因
过去我国的苯加氢行业含硫污水排放问题治理不到位，主要原因分析有以下几点：①管理者的环保意识薄弱，含硫污水排放防治重视程度不够。②大多数苯加氢公司的技术人员在环境保护方面知识储备严重不足，缺乏对水污染的预防和控制知识，特别是在含硫污水达标排放技术方面。③公司管理者不愿意增加对环境控制设备的投资，使用的一些污水处理工艺大多是淘汰的，严重影响含硫污水的处理效果，最终导致很少企业做到含硫污水做到达标排放。
2.2苯加氢企业产能过剩
我国由于焦化企业日益增多，伴随着粗苯加工企业越来越多，市场上纯苯、甲苯产量过剩，导致企业效益越来越差，环保投入越来越少，无法做到污水达标排放的企业越来越多。
2.3含硫污水污染控制
含硫污水定义：苯加氢生产过程中，粗苯中的含氮化合物与氢气发生反应，生成氨气，粗苯中的硫化物与氢气反应生产H2S，氨与系统中硫化氢、二氧化碳、氯离子发生反应生产硫氢化铵、碳酸氢铵、氯化铵，而沉积在设备管线上，久而久之会造成设备管线发生堵塞，影响生产的正常进行，为了防止苯加氢设备管线发生堵塞，需要向系统中加入脱盐水将沉积在设备管线是的铵盐清洗干净，溶解了氨盐的污水从高压分离器底部排出，称为含硫污水。苯加氢行业含硫污水处理现状：外观色度重、气味大、治理难度大。现阶段苯加氢行业多数企业采用将含硫污水兑入生化污水处理系统，但都因为含硫污水的COD含量过高，对焦化厂生化处理系统造成了较大的影响，甚至因含硫污水的硫氢化铵含量过高而使生化系统的活化细菌发生死亡，导致生化系统无法正常运行，为了解决含硫污水的处理问题，只能将一部分含硫污水兑入焦化厂污水中，将其COD稀释到2000ppm以下，进入生化系统进行生化处理，所以苯加氢含硫污水是一个一直制约苯加氢企业正常生产，困扰苯加氢企业做大做强的一大难题。解决问题的原理：含硫污水中主要成分为硫氢化铵，将含硫污水进行COD分析时，由于硫离子含量高，对分析COD的药品重铬酸钾产生干扰，造成含硫污水COD偏高，只有将含硫污水中的硫离子除去，污水中的COD将可以降低到2000ppm以下，含硫污水是一种含有H2S、NH3和CO2等挥发性弱电解质的水溶液。上述组分在水中以NH4HS、（NH4）2CO3和NH4HCO3等铵盐形式存在，这些弱酸弱碱的盐在水中电离，同时又水解形成H2S、NH3和CO2分子，上述分子除与离子存在电离平衡外，还与气相中的分子呈平衡，该体系是化学平衡、电离平衡和相平衡共存的复杂体系。因此，控制化学、电离和相平衡的适宜条件是处理含硫污水水和选择适宜操作条件的关键。由于电离和水解都是可逆过程，各种物质在液相中同时存在离子态和分子态2种形式。离子不能从液相进入气相，故称“固定态”，分子可从液相进入气相，称为“游离态”。各种物质在水中离子态和分子态的数量与操作温度、操作压力及他们在水中的浓度有关。根据H2S、NH3、CO2、H2O这4元素体系性质，NH4HS（硫化氢铵）等在水中的水解反应常数KH随温度升高而升高，即水中游离态的H2S、NH3和CO2分子随温度升高而增加，因此只有将污水温度控制到高于110℃。相平衡与各相分在液相中的浓度、溶解度、挥发度以及与溶液中其他分子或离子能否发生反应有关。如CO2在水中的溶解度很小，相对挥发度以及与溶液中其他分子或离子的反应平衡常数很小，因而最容易从液相转入气相，而NH3却不同，它不仅在水中的溶解度很大，而且与H2S和CO2的反应平衡常数也大，只有当它在一定条件下达到饱和时，才能使游离的氨分子从液相转入气相。显然，将含硫污水加热到100℃以上，含硫污水中H2S和CO2分可以从液相转入气相，而氨大部分留在液相中，从而达到降低含硫污水COD的目的。解决含硫污水达标排放的措施：将苯加氢企业生产的含硫污水送入配套焦化厂焦炉桥管内，由于桥管内荒煤气的温度较高，可以达到110℃以上，含硫污水中的硫氢化铵在110℃温度下发生分解，其中，硫化氢进入煤气中，随着煤气进入焦化厂脱硫工段转变成硫黄，氨存留在氨水中，不会影响循环氨水中的COD值。
3结束语
只有做到科学合理的处理含硫污水，才能确保含硫污水的达标排放，只有含硫污水的达标排放才能解决苯加氢企业生死存亡的环保问题，如果可以做好以上几点，完全可以保证含硫污水的达标排放，为苯加氢行业含硫污水的处理作出贡献。
参考文献：
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作者:张志宏 单位:神华蒙西华瑞化工有限公司
