环境空气中挥发性有机物具有较强的光化学活性，可以通过与氮氧化物等结合生成臭氧、二次有机气溶胶，从而污染环境，对人体也有很大的危害，因此采用有效的监测方法准确判断VOCs的浓度与组成，从而分析其来源具有十分重要的意义，文中总结与讨论了近些年来对于VOCs监测经常采用的方法，分析比较了各方法的优缺点，以期在VCOs的监测中根据监测的化合物类别选择恰当的方法。
1.挥发性有机物的定义
目前国内外关于挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds，以下简称VOCs）的具体定义并没有统一的认识，在各类监测方法中更加注重对目标化合物的监测，下面将国际上对VOCs的几种定义列举如下：世界卫生组织（WHO）将其定义为：当大于标准大气压时，在室温下以气态状态存在于空气中、沸点范围在50℃～260℃的这一类有机化合物总称。美国联邦环保署（EPA）、美国ASTMD3960－98标准等将其定义为：可以参与大气光化合作用的有机化合物。我们国家目前没有国家层面上关于VOCs的定义，环境保护部等在的《十三五挥发性有机物污染防治工作方案》中挥发性有机物采用了美国EPA的定义即VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等、含氧有机物、挥发性卤代烃、甲硫醇、甲硫醚这些含硫有机化合物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。
2.挥发性有机物的危害及监测意义
VOCs的主要来源于自然源和人为源，其中自然源主要是指植物的释放、微生物的降解等，人为源来主要来自于化工和石油化工、制药等行业排放的废气，也就是“大气固定污染源”。这类大气固定污染源涉及的行业较多，污染物的种类繁多且浓度较高，对环境空气造成很大的影响。VOCs具有光化学活性，在一定条件下可以发生光化学反应，生成臭氧、二次有机气溶胶，从而引起对流层臭氧的增加，增强温室效应，引起气候变暖；同时对人体也产生很大的危害，例如一些挥发性卤代烃对人具有很大的致畸和致癌作用，吸入挥发性卤代烃能对中枢神经系统产生不可逆转的损害尤其是三卤代烃进入人体后对肝脏、肾脏、血液具有毒害作用；此外，VOCs可以在大气中形成细小粒子，是灰霾的成因之一。研究环境中VOCs的存在、来源、分布特点、迁移规律以及对人体的影响一直受到人们的重视，并成为国内外研究的重点。因此准确地对环境空气中VOCs定性和定量监测对研究VOCs的组成、浓度以及来源具有十分重要的意义。
3.VOCs的监测方法比较
关于VCOs的监测方法，国内外了很多的相关标准方法，在大量的文献中也有报道，本文就结合已经的标准方法和相关文献做相关讨论和综述。
3.1罐采样－气相色谱法/气相色谱－质谱法。环境空气中挥发性有机物成分复杂，化合物的种类繁多，各化合物的极性和沸点范围比较宽，所以在最新公布的标准和研究多采用罐采样/气相色谱法或者气相色谱－质谱法，比如EPA的TO－14、TO－15分别利用罐采样气相色谱法测定挥发性芳香烃和卤代烃，以及利用罐采样气相色谱－质谱法测定环境空气中的烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧、含硫和含氮等91种挥发性有机物；我国的HJ759－2015也是采用罐采样－气相色谱质谱法监测环境空气中包括烷烃、烯烃、含氧、含硫化合物、挥发性卤代烃在内67种的VOCs。首先利用罐采样有下列优点：不需要依靠任何动力，采样罐在负压状态下可以直接采样，并且对样品的选择性范围广，不受样品种类的限制，且采样体积较大，可以完成多次分析。采样罐密封性好、内壁惰性，样品保存时间长。结合气相色谱气相色谱/氢火焰离子化检测仪（GC/FID）法分析烃类组分具有灵敏度高、可靠性好的优势，使用成本低。但气相色谱法是根据保留时间对目标组分定性，当保留时间发生偏离或者有共流出非目标组分时，无法判别、定性较困难；且对检出频次较高、对臭氧生成贡献大的非目标组分无法准确定性。环境空气的组分复杂，当采用气相色谱法分析环境空气中的VOCs时，出现异常值和非目标组分时无法给出有效的解释，对于数据的假阳性结果时很难给出准确判断。而采用罐采样－气相色谱质谱法，虽然质谱检测器在监测烷烃、烯烃等只含碳、氢元素的烃类化合物灵敏度不如氢火焰离子化检测仪高，但是可以消除保留时间发生偏移或存在共流出组分对造成的假阳性。同时采用罐采样－气相色谱质谱法可以同时监测多组分化合物对挥发性卤代烃等化合物检出限可以低至0.1nmol/mol。但是罐采样也有下列缺点：采样罐价格昂贵，不易采集高浓度样品，主要用于痕量分析极性较高化合物例如含氧、含硫化合物稳定性差等。配套使用的预浓缩装置目前较为常用的是液氮制冷，利用液氮制冷需要大量使用液氮操作复杂，维护成本高。同时在质谱检测器对醛、酮类含氧VOCs的灵敏度相对较低。
3.2吸附管采样－热脱附/气相色谱－质谱法。对于特定的化合物类型，可以采用吸附管采样－热脱附/气相色谱－质谱法，比如HJ644－2013、TO－17采用吸附管采集环境空气样品，热脱附解吸经气相色谱分离后，质谱检测器分析卤代烃、苯系物和氯苯类35种挥发性有机物，不需要液氮制冷，操作相对简单，成本低，采样选择性强，可以采集大体积样品，改变吸收剂，可以选择采集时间不同的组分，样品保存长。但是吸附管采样不能同时采集性质差异较大的组分，特别是对挥发性较强的组分比如低碳，C3以下的组分吸附能力很弱，但是据文献报道C2化合物乙烷、乙烯和乙炔3组分占总挥发性有机物的三分之一以上，且乙烯、乙炔的臭氧生成潜势系数高，对臭氧生成贡献大，因此这种方法对环境空气VOCs的监测比较受限；另外对于高浓度样品存在穿透的可能，需要串联采样；对于吸附柱则存在中毒的可能。
3.3化学衍生化法采样－高效液相色谱法。前面讨论的罐采样或是吸附管采样对极性较高的醛、酮类化合物灵敏度较低、采样比较困难，HJ683－2014使用了填充涂浸2，4－二硝基苯肼的采样管采样，这样生成的衍生化合物性质较稳定，可以存放30天；利用乙腈解析后，用液相色谱分析，灵敏度高，操作简单，成本较低，是目前测醛酮类化合物较常用的一种方法，但是只能监测醛酮类化合物，适用范围较窄。
3.4其他的监测方法。除了上述利用气相色谱法，气相色谱质谱法，液相色谱法监测环境空气中的VOCs外，还有其他的一些监测方法，如HJ1011－2018利用便携式傅利叶变换红外气体分析仪监测，因其对现场监测条件的要求不高，适用于环境空气中乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等挥发性有机物的监测，但是监测种类不多，且检出限较高，目前主要用于应急定性和半定量监测。其余监测标准方法：多组分无法同时测定，多针对某一种或几种污染物进行采样分析，比如HJ583－2010，HJ584－2010，只能监测几种常见的苯系物。
4.结语
采用有效的方法监测环境空气中的挥发性有机物具有十分重要的现实意义。通过以上讨论可以看出，目前监测环境空气中挥发性有机物的方法较多，在实际的操作过程中，应根据需要选择合适的监测挥发性有机物的方法，从而提高数据的准确性，对控分析挥发性有机物的来源和控制其总量提供技术支持。
作者:李明芳 单位:山东省临沂生态环境监测中心
