摘要:作为一种重要的稀有金属，钒广泛应用于电子、航天等领域。含钒矿石是提取钒的主要来源之一，我国含钒矿石储量及开采量均较大。如何根据实际生产需要优化提钒工艺以及准确测定钒含量显得尤为重要。因此开发新的高效提钒技术与检测技术势在必行。综述了国内钒矿中提钒工艺与钒含量检测技术的主要研究，对目前钒含量的提取与检测方面存在的问题及前景进行了分析和展望。
关键词:钒;提钒工艺;钒含量检测
钒作为稀有金属，是我国重要的战略物资，在冶金、电子、航天等领域有广泛应用［1］。我国钒矿资源丰富，主要有石煤和钒钛磁铁矿资源两大类［2］。石煤中五氧化二钒储量约占总储量的87%［3］。安康周边地区钒矿石资源较为丰富，以石煤为主要存在形式，但由于技术落后，导致钒的回收率低、污染较大［4］。含钒石煤等钒矿是提取钒的主要来源之一，从钒矿资源中提钒时，需要对矿石或焙烧渣进行钒浸出工艺处理和浸出液中钒含量的准确检测［5］。本文综述了国内钒矿提钒工艺与钒含量检测技术的主要研究，对存在的问题及前景进行分析和展望。
1提钒工艺
1.1钠化焙烧提钒法
钠化焙烧提钒工艺基本原理是将石煤等钒矿资源磨细与钠盐混合，通过高温焙烧破坏石煤钒矿结构，同时不同价态的钒转化成钒酸钠，然后在25～30℃将焙烧熟料用水浸泡，得到含钒溶液，向溶液中加入铵盐沉淀出偏钒酸铵，再将偏钒酸铵高温焙烧得到五氧化二钒。在实际生产中，钠化焙烧法存在钒转化率低、废气污染等问题。王洁等［6］分析了钠化焙烧提钒工艺中影响钒浸出的因素。研究表明，在添加3.0%氟化钙为助剂、温度700℃、焙烧时间1h时，钒浸出率可达68.1%。
1.2钙化焙烧提钒法
钙化焙烧提钒法是将钙盐与钒矿混合、制球、焙烧，使钒氧化形成钒酸钙等不溶于水和酸的沉淀，然后用酸液浸出。酸浸过程中，通过控制pH值生成VO2+等离子，最后通过铵盐法将钒沉淀出来。王康等［7］将钙化焙烧提钒法进行了改进。利用碳酸铵溶液浸取钒渣，可以增强钒浸出率，同时有效抑制杂质磷进入到浸出液。改进的钙化焙烧提钒法省去了调节pH值、添加铵盐等工序，对浸出液直接冷却即可得到偏钒酸铵。
1.3湿法提钒工艺
1.3.1酸浸法
为解决焙烧提钒法的污染问题，将含钒矿石采用酸浸－萃取－反萃取－氨水沉钒－煅烧等工艺可得到产品。在高温和长时间浸泡下，四价钒可被硫酸直接浸出［8］。酸浸过程中Ca2+、Fe3+等离子也会进入溶液，使沉钒率降低，故先要将浸出液浓缩富集，用萃取剂萃取后再进行沉钒、灼烧等操作。酸浸提钒法存在浸出过程难控制，酸耗量高等缺点。杨用龙等［9］对石煤矿进行了酸浸提钒，提出了微波强化硫酸浸出工艺，该工艺流程简单、酸耗量低、浸出率高。
1.3.2碱浸法
碱浸法是将碱和氧化剂加入到研磨后的钒矿进行浸泡，浸泡过程中氧化剂将钒氧化得到偏钒酸盐溶液。向偏钒酸盐溶液中加入过量铵盐，使偏钒酸铵沉淀析出，再经高温焙烧，得到五氧化二钒。碱浸法提钒具有成本低、无二次污染等优点。肖超等［10］开发了高压碱浸法提钒工艺，具有杂质浸出率低、钒浸出率高等优点，但由于压力难以控制，尚未实现工业化生产。
1.4离子交换法
离子交换法是将矿样研磨、焙烧、酸浸等操作，使钒矿中钒转化成含钒溶液，再选取离子交换剂与钒离子吸附，脱附得到钒。离子交换法具有流程短、原料消耗少，沉钒溶液可反复使用等优点，是公认的有效提钒方法。这种方法存在条件严苛、钒损失大等缺点。在实际生产中必须借助人工或者机械方法进行固液分离后离子交换。李鸿乂等［11］通过离子交换法实现了钒的提取分离，系统探讨了时间、温度、杂质浓度对阴离子交换树脂的吸附性能影响。钒的回收率可达72%，产品纯度可达96%。
1.5无盐焙烧提钒法
无盐焙烧提钒法是将矿样直接焙烧，使钒转换为五价钒并与矿样中其他氧化物反应生成钒盐，然后利用酸液或碱液浸出，再加入铵盐生成偏钒酸铵，高温焙烧后得到五氧化二钒。也可用碳酸钠、碳酸氢钠浸泡，再经过沉钒、焙烧得到五氧化二钒。无盐焙烧提钒法避免了添加剂的使用，环境污染小，但酸耗量大、生产成本高。如何降低酸浸成本是研究重点。米玺学［12］采用无盐焙烧提钒法对石煤钒矿进行了焙烧和钒浸出探讨。焙烧温度为700～900℃，焙烧后用硫酸浸出，80℃制得浸出液。该工艺无需添加剂，钒回收率达83%，生产成本可降低25%。
2钒含量检测技术
2.1X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法相较于其他检测方法具有操作简单、精密度高等优点，但由于仪器昂贵，实际生产中应用较少。利用X射线荧光光谱法对溶液中钒含量进行检测时，需加入Zn、Cr元素消除其他因素的影响。宋世娣等［13］利用X射线荧光光谱法方法测定了镓酸钠溶液中镓和钒的含量。结果表明，此方法相对标准偏差小于3%，加标回收率大于93%，可实现镓和钒的快速检测。
2.2电感耦合等离子体原子发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)具有灵敏度高，分析速度快等优点，是应用广泛的化学分析检测方法，但ICP－AES法不适用含钒量大于40%的产品分析。卜兆杰等［14］利用ICP－AES测定了钛合金中的Fe、Al、V等元素，相对标准偏差低于1.3%，满足国家标准对Fe、Al、V含量检测的要求。
2.3化学滴定法
2.3.1自动电位滴定法
自动电位滴定基本原理是向含钒溶液中加入混酸，酸度控制在15%～20%，然后利用高锰酸钾将溶液中的钒氧化至五价钒，再用硫酸亚铁铵进行滴定，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算溶液中钒的含量。何东升等［15］利用该方法测定石煤浸出液中钒的含量，并将此法与ICP－AES测定结果和化学分析方法进行了比较，结果表明，自动电位滴定法测定钒含量时，有较高的准确度和精密度。
2.3.2氧化还原滴定法
氧化还原滴定法具有准确度高、测定范围广、易掌握、操作成本低等优点。钒滴定法主要有过硫酸铵氧化－亚铁滴定法和高锰酸钾氧化－亚铁滴定法两类。过硫酸铵法－亚铁滴定法以过硫酸铵为氧化剂，滴定过程需在高温下进行。高锰酸钾氧化－亚铁滴定法中以高锰酸钾为氧化剂，可常温下进行，操作更简便。孙宝莲［16］采用高锰酸钾氧化－亚铁滴定法测定了钒铝合金中钒的含量，研究发现该方法相对标准偏差小于0.2%，加标回收率大于98%。
3结语
提钒是钒矿资源综合利用的重要方面，有良好的经济效应。我国目前的提钒工艺技术落后、生产成本高、钒回收率低。焙烧技术对提高钒回收率和降低生产成本有直接影响，焙烧技术的研究对改善提钒工艺尤为重要。在今后的研究中应该首先加强对焙烧技术的改进，其次加强离子交换提钒工艺的研究。离子交换提钒法具有诸多优点，代表了提钒工艺的发展方向，应该在现有基础上优化工艺，提高萃取剂、离子交换树脂的使用率和使用寿命，提高钒回收率。
作者:张萍 耿敏 袁光辉 王令方 单位:安康学院化学化工学院新型材料研究中心 铁铝基纳米新材料工程技术研究中心 安康高新汉能科技有限公司