摘要:珠海某天然气处理工厂循环水系统投用一年后，循环水系统菌藻滋生严重，水体生物粘泥过多，存在堵塞换热设备和泥下腐蚀风险，为保证工厂安全平稳运行，对循环水系统存在的问题进行了分析诊断，通过采取系统清淤改造及清洗预膜等措施，系统恢复正常运行，收到了良好效果。
关键词:循环水;腐蚀;化学清洗;预膜
1循环水系统简介
该工厂循环水系统由地上式钢筋砼循环水池、逆流式机械通风冷却塔、循环水泵、循环水管道、旁滤器以及加药装置组成，采用破坏虹吸管的方式，从消防水罐的高液位给循环水池补水。循环水系统最初水源来自市政供水管网，循环水泵将冷却水增压后输送至各工艺换热器，从各换热器出来的热水则靠余压经冷却塔冷却后进入循环水池以重复使用。纤维球旁滤器可除去循环水中的悬浮物，以保证循环水水质。循环水排污水经泵增压后通过多介质过滤器、活性炭过滤器和超滤去除其杂物，污水最后进入二段反渗透处理装置，其产水回流至循环水池，从而实现循环利用。
2运行中存在的问题
循环水系统投用12个月后，系统末端换热器换热效率明显降低，拆检换热器后发现换热器封头及管束内有大量的锈镏，锈镏附着力强，用高压水冲洗较困难，且附着有大量生物粘泥。通过对循环水质的持续监测，发现循环水水体长期未检测出余氯，且COD值持续较高，浊度超标，总铁有缓慢升高趋势，浓缩倍数长期停留在2.5～3.0倍之间，水体整体污染严重，其染物能够为微生物繁殖提供丰富的有机碳、氮源，加速细菌繁殖，循环水冷却塔填料及设备也粘附大量藻类和粘泥。
3原因分析
3.1换热器进水压力偏低
从工厂的循环水换热器用户平面布置来看，主要的换热器用户均集中在循环水系统末端，距离超过2000米，且均布置在高点，循环水管道沿程损失较大，换热器进水压力在0.2MPa左右，仅达到设计压力的约40%，换热器中循环水流速较低，容易造成腐蚀、结垢，生物粘泥、泥沙等容易沉积在换热器内，并导致换热器效率降低。
3.2循环水池存在死水区域
循环水回水经冷却塔降温后进入集水池，集水池收集的循环水再进入泵池供循环水泵。由于设计原因，集水池与泵池之间的连通口位置集中在偏东侧的位置，集水池中的循环水通过连通口后直接进入到泵吸入口，导致泵池西侧大部分循环水处于不流动状态，长时间没有新鲜水置换，形成死水区。由于循环水池存在死水区，水体流动性差，进入该区域的生物粘泥、悬浮物、固体颗粒等在重力作用下缓慢沉积下来，形成淤泥层，且沉积物颗粒大小由东至西逐渐变细，十分有利于微生物的大量繁殖，添加的化学药剂无法有效作用于该区域。
3.3循环水加药系统存在缺陷
循环水药剂实际加药量较小，原设计药剂添加计量泵流量范围过大，需要将药剂大量人工稀释后才能达到计量泵的最佳流量范围，劳动强度较大，药剂加注准确性、连续性差，药剂加注浓度也不均匀。原有固体药剂投加装置采用简易的塑料框，直接将框放置在冷却塔内，靠喷淋水冲刷溶解药剂，药剂存在分散不均和溶解较差问题。
3.4换热器可能存在泄漏
循环水系统各换热器工艺介质中有机物种类多，组分复杂，压力等级高。换热器内因菌藻滋生而产生的生物粘泥较多，存在堵塞部分换热器管程和严重的泥下腐蚀，管束穿孔的可能性较大。一旦工艺介质有微量泄漏，泄漏的有机物易形成分子量高的聚合物类物质和生物粘泥混在一起附着在换热器水侧，较难除去，且有利于菌类繁殖［2］。
4改进措施
4.1改善换热器循环水流动状态
要提高末端换热器循环水流动速度，最直接的方法就是增加换热器进水压力，提高进出口压差，从而提高循环水流速，增强水体的冲刷、携带能力，降低悬浮物沉降的几率。从根本上解决该问题，需要在循环水主管道上设置管道增压泵或者换型更高扬程的循环水泵。考虑到工厂需要连续生产及投资效益方面的因素，该方案暂未实施，目前主要通过减小或关闭未投用换热器循环水进口阀的方式，保证投用换热器循环水的进口压力及进出口压差，改善循环水流动状态。
4.2排水清淤及缺陷改造
利用工厂停产检修时间，对循环水系统末端换热器用高压水枪进行冲洗，确保附着的粘泥彻底剥离。并通过压力试验，检查换热器的泄漏情况，对泄漏点进行焊接修复或封堵。对循环水池排水清淤，清洁冷却塔填料上的藻泥。另外，通过减小集水池直接流通至泵池的流通面积，在循环水池死水区域设置抽水循环泵至泵池的方法，改善循环水池水流状态，减小死水区域。
4.3改造循环水加药系统
将循环水加药系统原有25L/h计量泵更换为2.25L/h小流量计量泵，在药液不需要稀释的情况下就可以使得计量泵在最佳范围内工作，药剂流量调节更精确，连续添加得到保证，同时可以减少操作人员接触化学药剂的频次，从而有效降低化学药剂毒性等对人员造成的职业伤害，减少作业风险的发生。对固体药剂投加装置进行改造，即加工塑料槽，四周打孔，挂在循环水池中，多点分布，让循环水池中的水能够完全淹没固体药剂，保证溶解后的药剂不挥发，全部溶于水中，并能得到有效分散。
4.4菌藻杀灭及化学剥离
考虑到循环水系统菌藻已经处于失控状态，水中余氯指标无法检出。在工厂停产检修对循环水系统进行排水清淤前，首先加注大量粉状氧化性杀菌剂，使循环水余氯指标快速提升至1mg/L以上，经过约两周氧化性杀菌剂连续加注，循环水系统的菌藻得到有效杀灭，细菌灭杀情况对比如图3所示。在菌藻杀灭过程中，为了进一步清理水体中藻类、粘泥、沉积物，净化循环水系统，在采用气动隔膜泵不断抽吸循环水池水面脏污物质的同时，通过人工冲击加注粘泥剥离剂进行系统粘泥的剥离。通过氧化性杀菌剂及粘泥剥离剂的加注，循环水余氯指标快速升高，系统菌藻和生物幼虫等得到有效杀灭，循环水系系统内部藻类、粘泥、沉积物已得到有效的清除，循环水质得到明显净化改善。
4.5对循环水系统进行化学清洗和预膜
4.5.1化学清洗
化学清洗是为了清除系统冷换设备和管线及冷却塔内的积垢、腐蚀物和泥沙等沉积物，形成一个干净的金属内表面，为预膜处理做好基础准备［3］。首先投加缓蚀剂防止清洗过程中金属的腐蚀，然后加入清洗络合除锈剂对设备表面的浮锈和污垢加以清除。再根据系统状况，投加氧化性杀菌剂提高水体余氯浓度，对系统粘泥和微生物进行强化剥离，保证清洗除锈的效果。清洗初期水体浊度快速上升，最高达70NTU，说明循环水系统设备及管道内部有大量杂质被清洗出，排水置换过程中浊度最低降至10NTU。总铁的变化趋势呈抛物线状，初期快速上升至顶点48mg/L，随后呈现相对稳定趋势，说明系统中有大量铁锈被络合清除，并达到清洗的终点，排水置换后总铁逐步下降恢复至正常水平。清洗过程中pH值控制在4～6之间，通过加注缓蚀剂控制腐蚀率。
4.5.2预膜处理
循环水系统预膜的目的是为了能更好地保护设备，降低设备的腐蚀速度，延长设备的使用寿命［4］。清洗结束后，金属自身及金属表面的氧化物均处于活化状态，不断的有铁离子的电位腐蚀在进行，如果不加处理，会导致水体总铁持续升高，催化水体的腐蚀强度。因此需对系统进行预膜处理，通过高浓度的预膜剂钝化金属及其氧化物的化学反应活性，为日后正常运行提供更好的保护作用。化学清洗后对水体进行置换，确认水体浊度＜15NTU，总铁＜1.0mg/L，pH值:6～7，Ca2+＞40mg/L，PO3－4＞90mg/L。采用经典的磷锌预膜法，聚磷酸盐在水中络合钙、铁、锌离子在金属表面形成一层致密的沉积膜，起到钝化和保护金属的作用。加入预膜剂进行预膜工作，采用挂片实验来检查预膜效果［5］。预膜进行约12小时后观察循环水池中的监测试片，试片清晰可见蓝色光晕。约24小时后已达到预膜要求，之后投加分散剂继续保膜，防止磷酸钙过度沉积。约36h后，监测试片硫酸铜检验时间为14s，达到预膜效果，预膜结束，对水体进行排污置换，逐步转入正常运行。
4.6提高日常操作维护质量
因为冷却塔是微生物的重要繁殖场所，冷却塔在启用两台风机即可满足循环水冷却要求时，需切换停用其中一台风机的上塔水，经充分的曝晒干燥后，冷却塔填料表面的微生物即失去活性脱落。此操作可以很大程度减轻循环水系统中微生物的繁殖和减少生物粘泥量。氧化性杀菌剂能够快速破坏微生物细胞活性，具有广谱杀灭的作用，需每日加注。余氯监测点宜设置在系统末端设备取样口及循环水池处，多点监测。随着环境温度升高，微生物繁殖能力增强，需增加非氧化性杀菌剂冲击加注频率，防止细菌产生抗药性，同时也对粘泥有很好的抑制剥离作用。加强细菌数的监测频率，不少于每周一次，出现超标的情况应及时采取措施，相应提高杀菌剂使用浓度。还要加强旁滤器的过滤作用，浊度高时采取人工强制反冲洗的措施，或提高反洗频率。
5结论
循环水系统经过清淤改造，循环水池存在的难流动死水区域得到了极大改善，药剂加注准确性和连续性得也得到有效保证，药剂分散溶解更加均匀。通过在线化学清洗和预膜，严格控制水体指标，再没有出现菌泥大幅滋生的情况，设备腐蚀得到了有效控制，循环水系统恢复正常运行。
参考文献
［1］赵杉林.工业循环冷却水处理技术［M］.北京:中国石化出版社，2014:6－7.
［2］朱致欣，刘莉，谭军.空分车间循环水系统菌泥滋生问题分析及控制措施［J］.四川化工，2018，21(5):40－41.
［3］张昆，杨秀梅.不停车清洗预膜在石化循环水处理中的应用［J］.石油和化工设备，2011，11(12):58－59.
［4］李晋苗，施琳.循环水处理系统不停车清洗与预膜［J］.小氮肥，2014，42(2):20－21.
［5］李永阔，肖庆伟，孟繁敬.新建循环水装置的清洗预膜和冷态运行［J］.清洗世界，2010，26(6):14－15.
作者:张炜森 单位:中海石油深海开发有限公司
