【摘要】
对电镀锡板的生产工艺进行了简要介绍，并就其生产过程中污染物产生工序、产生的污染物及其污染控制措施进行了评述，同时讨论分析了设计和生产中宜注意的环保问题。
【关键词】
电镀锡板；生产工艺；污染控制
1前言
镀锡板是双面镀覆纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带，镀锡板具有强度高、成型性好、耐蚀性优良、焊接性强、外观亮泽、印刷着色性良好,重量轻等特点,被广泛用于食品包装及制作各种容器、冲压制品、包装材料等非食品工业[1]。由于近年铝材、塑料和复合材料等的兴起，用户对镀锡板产品的机械性能、表面质量等要求越来越高，镀锡板逐渐向极薄高质量带钢方向发展。目前世界上多数镀锡板产品都采用电镀方法生产，可以获得更薄的锡层，电镀锡生产有其独特的生产工艺过程，生产过程中产生的污染物及其控制措施也有一定的特殊性，对此，本文将就电镀锡板的生产工艺、污染源（工序）、污染物及其控制措施进行介绍，并讨论分析设计和生产中应注意的一些环保问题。
2电镀锡板生产工艺与污染源简介
电镀锡板的生产原料多为连铸热轧钢卷，一般要经过酸洗、冷轧、退火、平整及电镀锡工序，由热轧钢卷酸洗开始，再经过冷轧、退火及平整制成电镀锡板所要求的厚度和硬度等，最后再经过电镀锡生产出镀锡板成品。
2.1酸洗及冷轧
酸洗是为了去除热轧带钢表面的氧化铁皮，提高表面质量和清洁度，满足后续生产需要。一般用20%左右的盐酸在85℃左右下进行酸洗，生产过程中有盐酸雾、酸性废水和废盐酸产生。经过酸洗的带钢在冷轧机上压轧变形，达到生产镀锡板所需的尺寸、板形及表面质量。轧制过程中需要用乳化液对轧辊和带钢进行润滑冷却，因此生产过程中会产生大量油雾和乳化液废水。
2.2退火机组
退火是消除冷轧带钢的加工硬化，达到带钢所要求的机械性能，根据带钢软硬材质不同，采用的退火方式不同，硬质镀锡原板普遍采用连续退火方式[2]。退火炉燃料一般为转炉煤气和焦炉煤气等气体燃料，会有燃烧废气产生，废气中污染物主要为NOx、SO2和颗粒物，通过使用低氮燃烧烟气循环技术，污染物一般可到排放标准。
2.3平整机组
平整是指对退火后的冷轧带钢进行小变形率的轧制，以满足产品对表面粗糙度、平直度、延伸率及机械性能要求。平整工序对材料的调质处理包括干平整、湿平整和二次冷轧技术。宝钢DR材镀锡原板多采用双机架湿平整方式，其中，1#机架控制延伸率，2#机架控制粗糙度。双轧机机同时具有轧制和平整作用，生产过程会产生油雾、乳化液废水及平整含油废水。
2.4电镀锡生产机组
电镀锡机组主要由镀前处理、电镀锡、镀后处理等组成.（1）镀前处理带钢镀前处理主要是去除其表面的油污和氧化物，使带钢表面呈活化状态，为获得良好的电镀层提供条件。一般包括碱洗和酸洗工序。为得到符合要求的带钢平直度，以获得均匀的锡层等,通常增加拉矫工序，拉矫机可布置在清洗段和酸洗段之间，可以保持拉弯矫直机棍子表面清洁，防止带钢打滑。碱洗一般用20g/L氢氧化钠在约45℃下先进行浸洗和电解洗涤，然后用脱盐水冲洗。碱洗过程有碱雾和浓碱含油废水及稀碱废水产生。酸洗一般用20g/L硫酸在70℃下电解酸洗，后用微量硫酸在约30℃下冲洗。生产过程中有硫酸雾和酸性废水产生。（2）电镀锡国内电镀锡机组普遍采用酸性硫酸盐镀液，电解液主要由硫酸亚锡、PSA（苯酚磺酸）、添加剂EN-SA（α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚）和EN（α-萘酚聚氧乙烯醚）等组成，生产过程产生的废气为硫酸雾，废水主要为高COD酸性废水，含少量锡离子。（3）镀后处理镀后处理包括软熔、钝化及涂油，这些处理可提高镀层与基体的结合力，起到防腐、抗硫、润滑的作用，为镀锡板的延伸加工提供产品质量保证。软熔是指将镀完锡的带钢加热到锡的熔点232℃以上，使表面的锡层熔化并流动而产生金属光泽。软熔加热方式一般有感应加热、电阻加热和电阻-感应联合软熔。各加热方式使用的能源均为电力，且锡的沸点高达2260℃，软熔过程锡不挥发，故软熔过程没有污染物产生。镀锡板经软熔、淬水处理后，需进一步进行钝化处理。钝化一方面使镀后带钢表面氧化膜中的SnO转化成性质稳定的SnO2，另一方面也使锡层表面形成一层含铬水合氧化物的钝化膜，钝化膜不仅能有效控制SnO的生成，还能提高镀锡板的抗硫性。目前钝化仍广泛采用铬酸盐阴极钝化处理，生产过程会产生含铬废水和铬酸雾。涂油是在镀锡板表面覆上一层油膜，可起到一定的润滑、防锈作用。油基本使用无毒无味的DOS油，涂油工艺多采用高压静电喷涂，基本没有油雾产生。
3污染控制措施
3.1废气
3.1.1酸洗机组
（盐酸雾）酸洗槽等多采用水封密闭槽盖，由水封槽逸出的盐酸雾经吸气装置抽出，经水洗或碱洗涤塔喷淋净化后排入大气，排放废气中盐酸浓度一般可达《轧钢工业大气污染物排放标准》(GB28665-2012)要求，洗涤废水排入废水处理站处理。
3.1.2轧制机组和平整机组
（油雾）冷轧机组和平整机组轧制过程产生的油雾经轧机上部的烟罩、机架间的上下部吸气口吸入主风道，然后经油雾分离器净化后由通风机抽出，经排气筒排至室外大气。宝钢冷轧机组多采用干式油雾净化分离器，油雾分离器经波纹板一级过滤和带自动蒸汽清洗的金属网状层二级过滤后排放，油雾排放浓度一般可满足GB28665-2012标准限值。
3.1.3电镀锡机组废气
（1）碱洗碱雾和酸洗酸雾带钢镀前处理碱洗、酸洗、水洗等一般设计为封闭循环系统，产生的碱酸雾分别经抽风机送洗涤塔净化后排入大气，洗涤塔一般为填料式洗涤塔，废气与填充物表面流动的药液（洗涤液）充分接触，以吸附废气中所含的酸性或碱性物质。洗涤废液排至酸性或碱性废水系统处理。（2）电镀和钝化酸雾带钢电镀过程中产生的硫酸雾，一般经集气罩捕集后送洗涤器洗涤，废气经洗涤后通过排气筒排放至大气。钝化废气主要为铬酸雾，钝化在常温下进行，废气中的污染物浓度较低，废气经排雾风机抽出，采用水洗涤塔净化处理后经排气筒排放。
3.2废水
3.2.1酸碱废水
酸碱废水处理一般设浓碱含油废水系统、稀碱废水处理系统、酸性废水处理系统，各类酸碱废水分别送相应的废水处理系统处理，其中，镀锡机组浓碱含油废水一般经中和、絮凝、气浮等处理后排入稀碱废水处理系统，稀碱废水处理系统和酸性废水处理系统一般作为废水处理的最后阶段，一般设中和、絮凝、生化等处理，同时根据出水回用类别，增设超滤等高级氧化处理工艺。
3.2.2含油废水
含油废水一般设乳化液废水处理系统和平整液含油废水处理系统。冷轧线更换下来的废乳化液和乳化液循环系统过滤器清洗产生的废水COD、石油类浓度较高，先收集在带蒸汽加热器的贮槽中，后泵入乳化液废水处理系统，含油废水一般经过滤、超滤等处理后排入稀碱含油废水处理系统进一步处理。平整机组产生的含油废水一般经中和、絮凝、气浮等预处理后排入稀碱废水处理系统进一步处理。
3.2.3电镀液废水
电镀废水主要来源于助熔槽外排的稀电镀液及软熔后水淬槽少量废水，主要污染物为PSA、Sn2+等，废水一般经中和、芬顿等预处理达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456)中车间或生产设施废水排放口标准，后排入酸性废水处理系统进一步处理。
3.2.4含铬废水
镀锡板钝化产生的含铬废水一般采用化学还原沉淀法。先经pH调节后进行还原处理，一般经两级还原处理，使废水中的六价铬彻底还原为三价铬，然后送中和池进行中和沉淀，为确保含铬废水达标，中和处理后可增加絮凝、活性炭吸附等处理工艺，出水达到GB13456中车间或生产设施废水排放口标准后排入酸性废水处理系统进一步处理。
3.3噪声
酸洗线最大的噪声源是酸洗后烘干装置，冷轧线最大的噪声源是轧机系统，连退线噪声源噪声源主要为点火风机等，镀锡线最大的噪声源是各烘干装置，公辅设备噪声源主要为各类泵和风机噪声，噪声源多为空气动力性噪声。目前，生产厂房多为钢结构全封闭厂房，隔声效果较好，设计中应合理布置总图，设备基础进行隔振，风机出口设消声器，泵出口接柔性接头等消声措施，控制厂界噪声满足《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB12348）要求。
3.4固废
电镀锡板生产线产生的一般固体废物有切头尾废料、废水处理系统收集的一般性污泥、退火炉等产生的耐火材料等，产生的危险废物有带钢酸洗废酸(HW34)、废油脂(HW08)、锡渣(HW17)、含铬废水处理系统收集的含铬污泥(HW21)等。一般固体废物外卖或回收处置，废酸送酸再生站再生后使用，其他危险废物应送有资质的危废处置单位处置。各固体废物应妥善处置，确保不会对环境造成二次污染。
4需注意的问题
4.1废气收集及治理
面对日益严峻的大气环境污染，很多地方政府提出了更严格的环保要求，如上海市新颁布的《上海市大气污染防治条例》规定，产生粉尘、废气的作业活动具备收集或者消除、减少污染物排放条件的，作业单位和个人应当按照规定采取相应的防治措施，不得无组织排放。因此，设计中要尽可能增加设备的封闭设计，在产气量较大地方等合理安装吸气罩，根据机组运行情况配置合理功率的风机，确保废气在负压状态被全部收集，提高废气捕集率，防止废气的无组织排放。同时，设计时要采取有效的废气处理措施，如酸再生机组酸雾可采用两级喷淋、液碱喷淋、双文丘里等更加有效的控制措施，确保酸雾被充分处理。轧机油雾处理可采用二级液滴分离器收集油雾废气，液滴分离器主要采用机械分离、静电沉积等物理原理收集油雾，其投资低，占地小，通过两级液滴分离可达到排放标准。值得说明的是冷轧机组应注意乳化液的选择，由于在冷轧过程中不锈钢带钢因变形摩擦产生大量的热量，部分添加动物脂的乳化液，可能因高温而产生异味有机气体，影响周围的大气环境。
4.2废水收集及治理
为减少废水产生量，设计中应从源头控制废水产生，带钢清洗、电镀、钝化、水淬等工艺应设计为循环系统，充分提高原料利用率，减少废水产生。生产过程产生的各类废水应分类收集、分类预处理，其中，含铬、锡等一类污染物废水的预处理应达到GB13456中车间或生产设施废水排放口标准，经预处理后再进行综合处理。同时为降低废水污染物排放总量，降低处理成本等，企业在机组总体设计中可统筹考虑废水收集系统，尤其是含锡、含铬废水等污染较大的一类污染物。借鉴宝钢相关产线的废水处理经验，设计时可在各生产机组旁设置合理容量的事故池，在机组出水管口设置切换阀门并安装在线监测仪，如果废水污染物浓度较高，可将废水先排入废水事故池中，根据废水浓度情况重新回用机组或当危废处置等，减少浓稀废水混合引起的废水处理成本增加，还可有效减少废水污染物排放总量。
4.3电解液
目前我国电镀锡机组电镀液普遍采用苯酚磺酸镀液，该电镀液会产生含苯酚等毒性较大物质，且化学耗氧量高，不易被生物降解，废水处理较复杂。因此，开发环保型镀液是镀锡板发展的趋势。已有较广泛工业化应用的环保镀液是甲基磺酸盐镀锡液，该电镀液无毒、可生物降解，废水处理简单，不含酚等有害物质等。国外MSA镀锡生产线已占全球镀锡板产线的17%。国内梅山钢铁有限公司投产运行了全国第一条MSA环保镀锡工艺生产线[3]。虽然MSA电镀锡产品品质稍差于PSA电镀锡产品，但从环保角度，MSA仍是未来的发展方向，新建镀锡工艺应优选此工艺或在空间布置上预留MSA改造的可能。
4.4钝化
国内钢企如宝钢、武钢等的镀锡机组基本都采用有铬钝化，但铬酸盐钝化液中六价铬毒性大，环境污染大，食品安全上也存在潜在危险。各镀锡板研究机构也都在积极开展无铬环保型钝化工艺研究[4]，但目前有工业化应用的报道仅有少数几例，如日本新日铁公司开发的磷酸钠阳极处理技术，产品主要用于制造奶粉罐；JFE公司开发了磷酸盐-硅烷处理（P-Si处理）技术，用于低锡镀层钢板[5]。由于无铬钝化效果没有铬酸盐钝化效果好，无铬钝化仍主要停留在研究阶段，但随着大家对食品安全、环境污染的重视，更加严格标准的不断出台，如欧盟对钢铁企业增加了新的认证要求《食品安全接触规范》[6]，因此，无铬钝化仍是发展趋势，仍需进一步加大研发力度，争取早日应用到实际生产中。
4.5危险废物处置
机组产生的含铬污泥、废油等危险废物要分类收集、分类贮存，不得随意堆放，要设置专门的贮存场所，贮存场所采取防风、防雨、防晒、防渗等措施，危险废物的贮存和贮存场所应满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599)、《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597)及其修改单要求。危险废物应委托有危废处理资质的单位来负责运输、处置。
4.6环境管理与监测
镀锡工艺生产过程使用了大量的强酸、强碱、重金属溶液等，镀锡板生产过程污染源和污染物种类多而复杂，采取的污染治理设施也较多，因此企业要配备一定的环境管理技术人员，加强污染治理设施的维护保养，如油雾净化分离器、收集管道等要定时清洗，确保污染物能被有效收集；管道设备等定时检查，防止液体的跑冒滴漏，防止盐酸等易挥发液体跑冒滴漏对周围大气环境造成影响。同时企业要配备一定的监测设备和监测技术人员，按照环境监测管理规定和技术规范要求合理设置永久采样口、采样测试平台和排污口标志，定期进行废气、废水排放情况监测，确保污染物排放达标。
5结语
近年来，国内镀锡板生产取得了迅速发展，我国已成为镀锡板生产大国，因此，镀锡板生产要切实做好环境保护工作，从生产工艺、生产装备选型及生产管理控制等方面做好清洁生产工作，如带钢酸洗采用先进的浅槽紊流酸洗工艺，双层密封槽等，缩短酸洗时间，提高酸洗效率，降低酸耗；水洗采用串联逆流漂洗工艺，减少水耗；乳化液设置最佳吹扫系统，节省乳化液；提高镀液的使用管理水平；充分利用计算机控制和在线检测仪表等控制系统，确保工艺达最佳运行状态，从而有效利用资源和能源，从源头上制止污染物的产生。
作者：李爱梅 单位：宝钢工程技术集团有限公司
[参考文献]
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[2]李秀军.宝钢1220二次冷轧机组极薄镀锡板核心生产工艺的开发[J].上海金属，2007，29(5)：41-46.
[3]薄炜.MSA工艺在梅钢电镀锡生产中的应用实践[J].宝钢技术，2014，5(6)：32-35.
[4]罗龚，王沼浩，王紫玉，等.环保型镀锡板钝化研究进展[J].电镀与涂饰，2015，34(19)：1128-1132.
[5]金旭芳，赵鹏飞，等.我国电镀锡板生产工艺技术现状及发展趋势[J].轧钢，2013，30(3)：41-52.
[6]王莉莉，黄久贵，等.镀锡产品的市场环境及发展趋势[J].有色矿冶，2012，28(3)：102-106.