摘要
含甲醛废水是一种有毒、难处理的工业废水，需进行脱毒净化处理，达标后才能排放。综述了含甲醛废水处理技术的研究进展，评述了生物处理法、氧化法、Formose聚合法、吹脱法、脲醛缩合法、亚硫酸氢钠亲核加成法等的优缺点，研究表明“强化预处理+生物处理”组合工艺将是含甲醛废水处理技术的发展趋势。介绍了博天环境集团研发的石灰-碱复合缩聚法处理含甲醛废水的中试流程，为其今后的工业处理奠定了基础。
关键词
含甲醛废水，强化预处理，生物处理法，石灰法，研究进展
甲醛被广泛应用于树脂、塑料、造纸、人造纤维、防腐、皮革、胶合板等行业[1-4]，在工业生产过程中，会产生大量的含甲醛废水。含甲醛废水具有强烈刺激性气味，能抑制微生物活性或致微生物死亡[5-6]；对水生生物产生毒害作用；对人及动物易产生呼吸道刺激、肝肺功能异常、免疫功能下降等，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。我国对含甲醛废水的排放有严格的标准，GB3838—2002《地表水环境质量标准》中规定，集中式生活饮用水地表水源地中，甲醛不得高于0.9mg/L；GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定，废水中甲醛污染物排放限值为1mg/L。含甲醛废水以真溶液形式存在，处理后要求残余量低，是有毒、难处理的工业废水之一。本研究就已开发的生物处理法、氧化法、Formose聚合法、吹脱法、脲醛缩合法、亚硫酸氢钠亲核加成法等多种含甲醛废水处理技术的进展进行了评述，并以实际工业废水为研究对象，开发了一种“石灰-碱”复合缩聚技术，为含甲醛废水的有效处理开辟一条新的途径。
1甲醛废水处理方法
1.1生物处理法
含甲醛废水的生物处理大都采用厌氧生物与好氧生物相结合的方法。厌氧生物可以处理高浓度有毒、有害废水；能够将甲醛降解为简单、稳定的化合物，同时大幅度去除废水中的COD。好氧生物处理可以将厌氧生物处理产生的小分子物质代谢掉，最终以低能位的无机物稳定下来。王志海等[7]采用活性污泥法处理含甲醛废水，在甲醛初始质量浓度为400mg/L、污泥质量浓度为4000mg/L、温度为25℃的条件下，反应10h，甲醛和COD的去除率分别达99.9%和83.3%。刘艳等[8]采用催化转化剂，将质量浓度为8000mg/L~10000mg/L的含甲醛废水降解为无毒、易降解的物质，出水采用厌氧与好氧结合的办法，实现废水中甲醛质量浓度＜3mg/L、COD质量浓度＜100mg/L，甲醛和COD去除率分别为99.96%和98.81%。熊正为等[9]采用厌氧酸化-序批式活性污泥法，处理进水甲醛和COD质量浓度分别为60mg/L~220mg/L和700mg/L~1600mg/L的废水，当缺氧段和好氧段反应时间分别为20h和11h时，出水中甲醛去除率可达98%，COD去除率90%以上。
1.2氧化处理法
1.2.1Fenton试剂氧化法及其组合技术
Fenton试剂法是将Fe2+与H2O2结合，在酸性条件下，产生羟基自由基（•OH），发挥很强的氧化性能，高活性的羟基自由基与有机物作用，促使其降解和矿化为CO2和H2O等无机物，在短时间内快速将有机物完全氧化降解。Fenton试剂氧化工艺因操作简单、反应物易得、投资少等优点，被广泛应用于工业废水处理领域[10-12]。韩笑等[13]采用Fenton试剂法处理苯酚和甲醛废水，在优选条件下，反应20min，甲醛的去除率达95%以上。周营营等[14]采用Fenton试剂，处理含酚和甲醛废水，在Fe2+溶液和H2O2溶液初始体积投加比为8、温度65℃、pH为3.39的最优条件下，废水中甲醛的降解率可达到90%以上。随着实践应用和技术的不断发展，Fenton试剂氧化技术由最初Fe2+与H2O2的经典结合催化工艺，通过改变反应条件，改善反应机理，发展到今天的一系列机理相似的UV/Fenton试剂法，电-Fenton试剂法，以及Fenton试剂与混凝、活性炭吸附、臭氧、生化等多种工艺的联合技术。谢拯等[15]采用IrO2/Ta2O5作阳极，石墨作阴极的电-Fenton试剂处理甲醛废水，甲醛去除率可达到87%。胡成生等[16]采用活性炭填充床式电-Fenton反应装置，处理配置的甲醛有机废水，甲醛去除率约为90%，运行费用较Fenton试剂法降低42.3%。谢咏梅等[17]采用UV/Fenton氧化法，预处理甲醛废水，在H2O2和Fe2+投加质量浓度分别为10g/L和1.2g/L，pH值为8.23条件下，反应50min，甲醛的去除率可达99.74%。Fenton试剂联合氧化工艺的出现虽避开了Fen-ton试剂耗药量大、pH范围窄等缺点，但存在出水色度高、铁离子流失严重及铁渣二次污染的问题。
1.2.2湿式氧化法
湿式氧化法是在一定温度、压力和催化剂的作用下，以空气、氧气及过氧化氢等作为氧化剂，使废水中的有机物、氨等分别氧化分解成二氧化碳、水和氮气等无毒害的小分子物质，从而达到净化废水的目的。该技术净化效率高、占地面积少、流程简单，是一种处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的高效、可行的处理技术。杨波等[18]以过氧化氢为氧化剂，在连续流釜式反应器中，研究了湿式氧化法对模拟甲醛废水的降解情况，在温度为180℃，甲醛初始质量浓度在480mg/L~1500mg/L，过氧化氢投加量为4620mg/L的条件下，反应15min，甲醛去除率为93%以上。韦朝海等[19]以Cu（NO3）2作为氧化剂，在初始甲醛质量浓度480mg/L~1500mg/L，温度为140℃的条件下，反应15min，甲醛去除率保持在90%以上。目前，采用湿式氧化法处理含甲醛废水，催化剂和氧化剂的研发和筛选将是该法未来的主要发展方向；通过催化剂的引入，改善反应条件，提高反应效率，降低反应成本，将成为湿式氧化法处理含甲醛废水的必然发展趋势。
1.2.3二氧化氯氧化法
二氧化氯的氧化性极强，可使复杂的有机物大分子开环、断链，氧化降解为无机物或小分子有机物。二氧化氯可将甲醛氧化成甲酸再到CO2而将其去除，显著提高工业废水的可生化性[20]。奚小艳等[21]研究了稳定性二氧化氯对含甲醛废水的处理，在二氧化氯质量浓度为0.8mg/L，甲醛质量浓度为4mg/L，反应温度为30℃条件下，反应20min，甲醛去除率可达96.3%。岳钦艳等[22]采用二氧化氯处理苯酚和甲醛的模拟废水，在废水中甲醛质量浓度为8.25mg/L时，氧化处理30min后，甲醛去除率为80%左右；实验还发现，在pH中性条件下，二氧化氯对甲醛的去除率最高。从目前二氧化氯氧化处理含甲醛废水的发展情况来看，其与高效催化剂组成两相催化氧化体系，对难降解含甲醛废水进行催化氧化处理，能够改善反应条件，提高甲醛的降解效果。二氧化氯催化氧化技术将是一种新型高效的含甲醛废水处理技术，也将是二氧化氯在废水处理领域中的又一突破性发展方向。
1.3Formose聚合法
Formose聚合法是甲醛在碱性条件下，发生聚合反应生成糖类，该聚糖反应的关键是选择高效的催化剂。近年来，甲醛聚糖反应的催化剂多采用各种金属的氢氧化物、氧化物及其混合物[6]，其中技术成熟、使用最多的是石灰法，即氢氧化钙与甲醛聚合生成己糖，气相色谱检测甲醛聚合生成的糖类多达几十种，此方法尽管不能使废水中COD浓度降低，但可以将甲醛转化为糖类物质，高效的降低废水中的甲醛含量。产生的糖类物质对微生物没有毒害作用，还可以为微生物的生长提供碳源，为后续的生物法处理创造良好的生化条件。卢毅明等[23]采用石灰预处理/厌氧水解/好氧处理相结合的工艺，处理某化工厂的甲醛废水，将甲醛平均质量浓度为3174mg/L的废水处理后，出水甲醛质量浓度为0.908mg/L，平均去除率达到99.9%。王志海等[24]采用石灰法处理某聚甲醛新材料厂的甲醛废水，取得了良好的效果，石灰法在合适的反应条件下，降解甲醛质量浓度为2001.5mg/L的废水，反应90min后，甲醛的去除率达99.93%。聚合法能有效降低废水中的甲醛浓度，是一项低能耗、经济高效的处理工艺，在甲醛废水处理领域有广阔的应用前景。但石灰法处理甲醛废水存在反应池和管路结垢的现象，当n（Ca（OH）2）:n（HCHO）≥2:1时，反应池出现钙垢，很难通过搅拌、曝气等操作，二次搅起除去。采用石灰法处理甲醛废水，温度起决定性作用，很多项目采用蒸汽控制反应温度，反应结束后，再通过水冷降温，温度的升降能耗较高[25]。
1.4吹脱法
吹脱法是利用甲醛易溶于水、沸点低且易挥发的特性实现的，适合高浓度甲醛废水的预处理，该法不但可以降低废水中的甲醛，还可以将甲醛作为产品回收利用。回收的甲醛可燃烧作为蒸汽热源，可配置成质量分数37%的甲醛溶液，还可进一步回收提纯。张蕾等[26]采用蒸汽加热搅拌吹脱处理高浓度甲醛制药废水，一次甲醛的去除率达96%以上，大大降低了废水中的甲醛含量。吹脱法预处理大大降低了废水的处理成本，减少了后续处理过程的负荷，改善了处理效果，经济效益显著。该法的弊端是无法使甲醛质量浓度降到200mg/L以下，需联合其他处理方法。
1.5脲醛缩合法
脲醛缩合法是指尿素与甲醛在酸性条件下反应生成甲基脲沉淀，从而去除废水中的甲醛的方法。脲醛缩合法能有效去除废水中的甲醛，并降低废水中的COD浓度。赵瑞华等[27]采用尿素处理甲醛模拟废水，处理后COD质量浓度由29143.33mg/L降至5400mg/L左右，去除率达到81.47%。V.Bednarik等[28]采用尿素处理甲醛质量浓度约为12000mg/L的含甲醛丙烯酸废水，在尿素与甲醛的摩尔比为1.25:1的条件下反应48h，废水中甲醛质量浓度低于100mg/L，去除率约为99.5%。吴慧英等[29]采用尿素缩合和多级精馏组合法，对COD质量浓度为128960mg/L、甲醛质量浓度18958mg/L的保温废水预处理4h，废水中COD、甲醛去除率分别达93.9%和90.3%。
1.6亚硫酸氢钠亲核加成法
甲醛与亚硫酸氢钠的亲核加成反应是醛的特征反应，反应时，羰基碳原子与亚硫酸氢根中的硫原子相结合，生成磺酸盐，生成产物能溶于水。该反应可屏蔽甲醛的毒性，提高生物系统处理含甲醛废水的效率。博天环境集团针对某化工厂初始甲醛质量浓度为500mg/L~3000mg/L的废水，在反应温度为20℃，废水自然pH值条件下进行了实验。实验表明，在n（NaHSO3）:n（HCHO）为1:1时，反应10min，废水中的甲醛去除率可达99%以上；在废水中甲醛质量浓度低于1000mg/L时，欲实现99%以上的甲醛去除率，n（NaHSO3）:n（HCHO）需大于1:1，说明n（NaHSO3）:n（HCHO）最佳比随初始甲醛浓度的增加而趋近于理论值1:1。该方法可以有效地降低废水中甲醛的含量，减少甲醛对后续工序的毒性。亚硫酸氢钠亲核加成法虽然具有反应条件温和、适应甲醛浓度宽泛、处理效率高的优点，但该法药剂处理成本高，同时生成的磺酸盐产物对微生物具有微弱的毒性，不能完全起到甲醛的脱毒预处理作用，只适合用于含甲醛废水的深度处理。
2甲醛废水处理技术的工程实例
含甲醛废水的处理方法很多，但大多都停留在实验室的小试研究阶段。因此，工业高浓度含甲醛废水的处理一直是业内的一大难题。博天环境集团经过大量实验，研发了一种石灰-碱复合缩聚技术，用于处理含高浓度甲醛的废水，并在某化工厂进行了一系列的中试研究，最终确立了一条处理规模为30m3/h~80m3/h的高浓度含甲醛废水工艺路线。含高浓度甲醛废水来自污水站和事故池，进水甲醛质量浓度为1000mg/L~2000mg/L，CODCr质量浓度为3000mg/L~8500mg/L，经过甲醛废水调节池水质混合均匀后，进入石灰-碱复合缩聚反应池，对其进行脱毒预处理，处理后的废水甲醛质量浓度低于30mg/L，CODCr去除率为10%，可以实现含甲醛废水的无毒预处理；出水经斜板沉淀池，对石灰和废水中的大颗粒物质进行沉淀，石灰回到石灰-碱复合缩聚反应池，参加甲醛脱毒反应，出水经缓冲池和厌氧调节池调节pH后，进入UASB反应池进行厌氧处理，处理后出水CODCr去除率达75%以上，质量浓度低于1500mg/L；UASB池出水经SBR好氧处理后，CODCr质量浓度约为130mg/L，甲醛质量浓度低于2.0mg/L，符合GB8978—1996《污水综合排放标准》中的石油化工工业二级标准，可实现高浓度含甲醛工业废水的达标排放。该法预处理工艺中，甲醛脱毒转化率达到99.9%，处理后的废水出水甲醛质量浓度低于30mg/L，可以实现含甲醛废水的无害化，改善废水的可生化性，为后续生化工序的高效运行奠定基础；后续的厌氧与好氧组合可以高效的去除废水中的CODCr和氨氮等物质，最终实现工业废水的达标排放。
3结语
从目前的研究进展来看，生物处理法具有工艺成熟、运行成本低、出水效果好等优点，仍是低浓度含甲醛废水处理的主流方法。而生物的活性受甲醛初始浓度的影响较大，故高浓度含甲醛废水需要经过前期的吹脱法、氧化法、石灰缩聚、沉淀等方法，进行脱毒预处理，将废水中甲醛浓度降低至生物可耐受性范围或者将甲醛转化成对生物无毒可生化降解的物质。综合去除率、二次污染、设备投资和运行成本等因素，多种处理技术的集成将是解决含高浓度甲醛废水的最佳途径，“强化预处理+生物处理”组合工艺将是含甲醛废水处理的发展趋势，也将成为高浓度含甲醛废水处理技术的必然发展趋势。博天环境集团开发的“石灰-碱”复合缩聚技术较好地解决了工业高浓度含甲醛废水处理的瓶颈问题，为今后含甲醛废水的工业处理奠定了基础。
作者：乔丽丽 乔瑞平 乔杠 张让平 王洋 李海洋 李万新 单位：博天环境集团股份有限公司 新疆博天环境技术有限公司
参考文献：
[1]梁剑涛，刘祥萱，王云超.法降解溶液中甲醛的影响因素与机理[J].化学工程，2010，38（9）：78-81.
[2]何运兵，纪红兵，王乐夫.室内甲醛催化氧化脱除的研究进展[J].化工进展，2007，26（8）：1104-1109.
[3]王志宏.低浓度甲醛的处理方法综述[J].四川化工，2012，15（4）：16-17.
[4]王志海，魏宏斌，贾志宇.甲醛废水处理技术的研究进展[J].净水技术，2008，27（6）：8-10.
[5]李章良，林小园，陈勇，等.甲醛降解菌的筛选及降解特性研究[J].环境工程学报，2011，5（11）：2547-2551.
[6]郑燕升，莫倩.高浓度甲醛废水预处理工艺研究[J].化学研究，2009，20（2）：104-106.
[7]王志海，魏宏斌，贾志宇，等.活性污泥法处理甲醛废水的试验研究[J].中国给水排水，2009，25（1）：86-88.
[8]刘艳，朱振中，周良.催化转化-生物降解法处理高浓度甲醛废水[J].应用化工，2010，39（9）：1438-1442.
[9]熊正为，何少华，陈胜兵.甲醛废水的厌氧酸化-序批式活性污泥法处理[J].南华大学学报（理工版），2001，15（1）：62-65.
[11]马强.Fenton试剂在处理难降解工业有机废水中的应用[J].工业用水与废水，2008，39（1）：27-30.
[12]陈传好，谢波，任源，等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（3）：93-96.
[13]韩笑，夏代宽.Fenton试剂处理苯酚和甲醛废水的研究[J].硫磷设计与粉体工程，2004（6）：25-28.
[14]周营营，包木太，王丽娜，等.Fenton试剂氧化处理含酚和甲醛废水[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2011，32（6）：600-604.
[15]谢拯，刘祥萱，梁剑涛，等.电-Fenton法处理甲醛废水[J].环境科学与管理，2010，35（2）：108-109.
[16]胡成生，王刚，吴超飞，等.含甲醛毒性废水电试剂氧化技术研究[J].环境科学，2003，24（6）：106-111.
[17]谢咏梅，林春绵.UV/Fenton氧化法预处理甲醛废水的试验研究[J].工业安全与环保，2012，38（9）：8-10.
[18]杨波，胡成生，韦朝海.含甲醛废水的过氧化氢湿式氧化及其反应动力学[J].高校化学工程学报，2003，17（6）：667-672.
[19]韦朝海，胡成生，杨波，等.催化剂对甲醛废水湿式氧化的增效作用[J].环境化学，2003，22（5）：459-463.
[20]郑炎松.新型室内空气净化剂———二氧化氯[J].化学世界，1993，34（1）：305-307.
[21]奚小艳，支燎，池致超.稳定性二氧化氯对甲醛废水处理研究[J].化工中间体，2012（3）：25-27.
[22]岳钦艳，高宝玉，岳钦文，等.二氧化氯处理苯酚和甲醛废水的研究[J].山东环境，1998（3）：3-5.
[23]卢毅明，刘霞，贾志宇.石灰预处理/厌氧水解/好氧工艺处理甲醛废水[J].中国给水排水，2011，27（2）：68-70.
[24]王志海，魏宏斌，姜红，等.石灰法处理甲醛废水的试验研究[J].给水排水，2010，36（1）：142-145.
[25]董梅，赵建宁.石灰法预处理高浓度甲醛废水工艺的优化研究[J].辽宁化工，2013，42（11）：1295-1296.
[26]张蕾，郭生友，原芝泉，等.高浓度甲醛制药废水处理工程设计探讨[J].工业水处理，2005，25（1）：66-68.
[27]赵瑞华，商平.尿素降低甲醛废水COD的实验[J].天津化工，2006，20（4）：59-60.
[29]吴慧英，周万龙，黄晟，等.高浓度含酚含醛废水预处理工艺研究[J].给水排水，2005，31（12）：56-58.
