一些相变材料在经过多次熔化/凝固循环后会发生相分离、过冷现象和相变点温度、体积变化等问题，这大大地限制了它们的使用。因此，一种相变储能装置的成功应用主要取决于选用相变材料的热稳定性，通过相变材料反复的热循环试验查看其热物性变化确保该储能装置可以长期稳定运行[18]。本文采用0～120℃低温相变温度区的单位体积相变焓最高的结晶水合盐——八水氢氧化钡（Ba(OH)2•8H2O）。经过150次热循环试验分析其主要热力学参数的变化情况，并设计制备了三套八水氢氧化钡的相变潜热储能装置，通过实验测试分析了填充多孔金属泡沫对结晶水合盐性能的影响。
实验材料和方法
1.实验材料
八水氢氧化钡为分析纯（纯度≥98%）；一组泡沫铜的孔密度（poresperinch,PPI）为10，孔隙率为97.13%，另一组泡沫铜PPI为25，孔隙率为96.58%。
2.泡沫复合相变材料的制备
应用泡沫铜为载体，Ba(OH)2•8H2O为相变材料，制备复合相变储能材料。由于Ba(OH)2•8H2O在熔融状态下极易与空气中的二氧化碳发生反应，需要使用真空加热炉对八水氢氧化钡进行均匀加热，固态的Ba(OH)2•8H2O熔化为液态，完成Ba(OH)2•8H2O相变储能材料在氩气保护的条件下进行多孔材料吸附和填充。为了避免相变储能装置在导热过程中出现不良影响，对泡沫铜与相变储能装置空腔采用微过盈配合。并再次对装配泡沫铜的相变储能装置在真空充氩条件下均匀加热，二次填充熔融状态下的Ba(OH)2•8H2O，这样反复操作，尽可能提高Ba(OH)2•8H2O的填充量。在填充相变材料过程中发现，由于泡沫铜的毛细力和表面张力的共同作用，熔融状态的相变材料一般不易渗出，从而克服了相变材料在制备工艺中液相流动问题。
3.八水氢氧化钡热循环实验
相变材料经过反复多次熔化/凝固过程，为了确保相变储能系统具有较长的使用寿命，要求相变材料在反复吸热/放热循环之后其相变温度与相变潜热保持稳定。因此，采用一种相变材料应用于相变储能系统中，分析反复多次热循环实验对相变材料热物性参数的影响是很必要的。
根据美国金属学会的金属手册（第二卷）所述氢氧化钡与铜合金具有良好的相容性，称取40g研磨好的Ba(OH)2•8H2O填装到一支外径为20mm的紫铜试管中，插入三线制探针型Pt100热电阻温度传感器，使热电阻头部测温区与样品充分接触，并对金属试管口进行密封处理，防止样品受热失去结晶水，导致实验失败。把装有Ba(OH)2•8H2O的紫铜试管放入带有温度控制器的恒温水浴中，如图1所示，首先恒温水浴通过电热器加热水浴中的水，待相变材料完全熔化后，关闭电加热器，打开恒温水槽排水阀门和进水（来自于20℃自来水）阀门使样品完全冷却，完成一个样品的吸热/放热循环。待完成50次，100次，150次循环时，分别取出大约1g的相变材料用于差示扫描量热法（differentialscanningcalorimetry,DSC）测试分析。
DSC分析在测量相变材料热循环前后的熔点和相变潜热的应用非常广泛。本实验采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA409PC型差示扫描量热仪，由于Ba(OH)2•8H2O有较强的腐蚀性，故采用耐腐蚀且气密性好的高压镀金坩埚，其螺纹密封连接的设计使坩埚内部最高可以承受100bar的压力，这样能够有效地抑制Ba(OH)2•8H2O受热析出结晶水被吹扫气带走。DSC升温速率分别采用5℃•min-1，4℃•min-1，3℃•min-1，2℃•min-1测定八水氢氧化钡的反应温度和反应热，比较四种升温速率的DSC曲线，发现当加热速率过大，八水氢氧化钡在没有完全熔化时其结晶水就开始蒸发，测试DSC曲线会同时包括结晶水的蒸发潜热。当加热速率太小时样品的熔点降低，测量值会偏离参考值较大。为了更清晰地观测样品的相变规律，采用3℃•min-1升温速率的DSC曲线较好，便于数据处理。温度控制范围为26～105℃，采用通气量为20ml•min-1的高纯氮气为吹扫保护气，在氮气环境保护了Ba(OH)2•8H2O在DSC测试中不会发生氧化还原反应[20]。
4.八水氢氧化钡相变储能装置性能实验
图2为Ba(OH)2•8H2O相变储能装置性能实验系统示意图。性能实验中设计制造了三组几何形状和材料相同的相变储能装置，其外形尺寸150mm（长）×150mm（宽）×20mm（高），对三组采用紫铜作为材料的相变储能装置中心位置开120mm（长）×120mm（宽）×16mm（高）相同尺寸的槽用于储存Ba(OH)2•8H2O相变材料。其中，第一组不添加泡沫铜，第二组添加10PPI的泡沫铜，第三组添加25PPI的泡沫铜，填料完毕后采用真空电子束对整个储能体进行焊接封装。与相变储能装置横截面大小相等的薄膜电加热器紧密地粘附在三组相变储能装置的下底面，通过直流稳压稳流电源控制电加热器的输入功率，把加热热量快速的传递到相变储能装置中。实验中用贴片式热电阻对三组不同相变储能装置的表面温度进行测量，6支Pt100热电阻对应固定在三组相变储能装置上表面的相同位置，目的为了可以进行实验结果的对比分析。用于温度测量的Pt100热电阻在测试之前通过标准温度计进行标定，测温误差为±0.1℃。测量温度由数据采集模块（ADAM-4015）自动记录，数据采集的时间间隔为2秒，在电脑显示器中绘制出吸热/放热过程中温度随时间的变化曲线。
实验结果与讨论
1.八水氢氧化钡热循环性能分析
由图3可以看出，DSC升温速率不同对八水氢氧化钡测试结果造成了一定的影响，采用Tau-lagging分析方法有效地减少升温速率对DSC曲线形状及特征峰位置的影响，通过表1获得四组不同升温速率的DSC潜热测量值与其升温速率之间的变化曲线，再拟合外推出零加热速率下Ba(OH)2•8H2O的真正潜热值。因此，Ba(OH)2•8H2O初始第0次循环、零升温速率的潜热值为276.8kJ•kg-1。图4～6分别表示八水氢氧化钡经过50次、100次、150次热循环实验后的取样分析的DSC测试曲线，其中以第0次循环DSC值为参考值，表2为热循环实验次数对八水氢氧化钡相变材料热物性参数的影响。八水氢氧化钡在经过50次、100次、150次热循环后，参照第0次循环其相变点温度的变化分别为-0.1℃、0.1℃、0.1℃，说明八水氢氧化钡随循环次数的增加相变点温度的变化不大，始终保持在78.4～78.6℃。而相变潜热的变化分别为-0.72%、-3.4%、-5.06%，由此获得随着热循环次数的增加，八水氢氧化钡相变材料的潜热略有下降且变化较小，介于262.8～276.8kJ•kg-1之间，分析可能产生相变潜热值下降的主要因素是在热循环实验中，Ba(OH)2•8H2O是不稳定水合盐，受热会形成Ba(OH)2•H2O，Ba(OH)2•H2O的溶解度有限，在一定温度下不能完全溶解于水合盐吸热脱出的结晶水，由于密度较大而沉淀试管底部，出现相分离。在冷却过程中，没有采取特殊措施，析出的Ba(OH)2•H2O不能与水重新结合生成结晶水合物，随着热循环次数的增加，析出晶体逐渐增多，相分离现象日趋严重，从而影响了相变材料的整体蓄热性能[21]。表2中所测循环热物性数据与文献[4]提到Ba(OH)2•8H2O的热物性参数相符。#p#分页标题#e#
2.泡沫金属复合相变材料性能分析
本实验采用一组未含泡沫铜和两组含泡沫铜（10PPI，97.13%；25PPI，96.58%）的相变储能装置在相同加热功率条件下分析Ba(OH)2•8H2O相变材料吸热/放热过程，三组实验件的平均温度随时间变化的对比升温曲线如图7所示，整个相变储能装置吸热过程包括三个阶段，即固相导热阶段，固液两相储热阶段和液相自然对流阶段。在固相导热阶段，当相变储能装置的上壁面平均温度从初始温度升高到Ba(OH)2•8H2O的相变点温度78℃时，含泡沫铜比未含泡沫铜的相变储能装置在吸热时间上有所减少，其原因泡沫金属复合相变材料中泡沫铜具有较高的导热系数，较大地提高了相变材料在吸热过程中的传热速率，缩短了相变材料的储热时间。当Ba(OH)2•8H2O受热处于固液两相阶段时，含泡沫铜相变储能装置的瞬时平均温度的升温速率与未含泡沫铜相变储能装置的瞬时平均温度的升温速率近似一致，潜热在此阶段是相变材料的主要吸热形式，在含和未含泡沫铜的相变储能装置在相变材料处于固液两相区时储热方式相同。当Ba(OH)2•8H2O全部熔化后，泡沫铜的填充极大地抑制了液态相变材料的自然对流换热，泡沫金属复合相变材料的传热以导热为主，泡沫骨架使得相变材料的传热更加均匀，壁面平均温度随时间变化趋势由固液两相平缓区变为纯液相陡峭区。整个吸热过程包括液态Ba(OH)2•8H2O的自然对流和金属骨架的热传导，孔密度较高的泡沫金属对应的孔径较小，泡沫材料的多孔渗透性随着孔径的减小而降低，因此高孔密度削弱了多孔材料中液态相变材料的自然对流。而在相同孔密度条件下泡沫金属的孔隙率较小，该泡沫的有效导热系数会更大[22]。综合以上两方面的作用，从图7中可以看出，10PPI、孔隙率为97.13%泡沫铜和25PPI、孔隙率为96.58%泡沫铜的温升曲线趋势和强化传热效果相近。
大多数结晶水合盐都存在过冷现象，使液体物质须冷却到凝固点以下一定温度才开始结晶，这样严重影响结晶水合盐的工作性能，阻碍了该相变材料的广泛应用。图8是纯八水氢氧化钡与泡沫铜复合相变材料的步冷曲线。纯八水氢氧化钡的步冷曲线是在未添加泡沫铜相变储能装置的性能实验中自然冷却条件下获得，当相变材料的温度下降到68.8℃时，Ba(OH)2•8H2O才开始迅速结晶，释放出潜热，过冷度为8.2℃；泡沫铜复合相变材料的步冷曲线是添加泡沫铜相变储能装置在相同冷却放热条件下获得，其中10PPI泡沫铜的Ba(OH)2•8H2O发现过冷度减小到4℃，25PPI泡沫铜能将Ba(OH)2•8H2O的过冷度降低至1℃。说明泡沫铜的添加可以有效地降低结晶水合盐的过冷度，且孔密度较大的泡沫铜可以为结晶水合盐提供更多的成核位置并提高其成核能力。因此，25PPI泡沫铜在强化传热效果相同的条件下，其成核效果最佳。
结论
（1）本文采用吸附法制备了结晶水合盐/泡沫金属复合相变储能材料，该复合材料由于泡沫铜毛细力和表面张力的共同作用在制备过程中保持定型特性，熔融状态下相变材料不易渗漏。（2）通过八水氢氧化钡150次热循环实验，相变温度变化范围78.4～78.6℃，相变潜热变化范围262.8～276.8kJ•kg-1，在相变材料的热性能方面，八水氢氧化钡作为潜热储存材料具有较好的热稳定性。考虑到相变材料的更长时间使用，建议进行热循环次数更多的实验。（3）多孔泡沫铜具有较高的导热系数和三维立体骨架结构，在相同加热功率下，含泡沫铜比未含泡沫铜的相变储能装置具有更好的传热性能，泡沫铜的填充缩短了相变材料的熔化时间，提高了相变储能装置的温度均匀性。（4）填充泡沫金属提高了结晶水合盐的成核能力，有效地降低了结晶水合盐的过冷度。在泡沫复合相变材料具有相同强化传热效果的条件下，孔密度越大就可以提供更多的成核位置，更好地解决过冷问题。
本文作者：盛强 邢玉明 王泽 单位：北京航空航天大学航空科学与工程学院 黑龙江大学建筑工程学院